过渡金属配合物热力学性质的理论研究.pdf

第l章绪论 氢负离子的离去(scheme1)。化学键均裂能BDE、酸性离解常数p髓、氧化还 原电势E。等基本物理化学参数可表征或推导出以上化学过程中的能量变化【。01， 是过渡金属氢化物反应活性的重要能量判据。这三个化学过程中所产生的过渡金 属离子和自由基广泛参与催化反应过程并发挥关键作用，例如过渡金属氢化物催 化活化烯烃的反应需要金属氢化物共轭碱的生成111】，金属自由基或金属氧化物自 由基可引发C-H键的活化反应【l21，过渡金属阳离子可催化羰基还原反应以及实 现氢的异裂活化【l”。 LnM 俨 LnMh k删≮铲 LnM升 Schemel 实验上获得过渡金属氢化物键能等数据的主要方法包括反应动力学、法【141、热 化学循环法‘”1和电化学方法㈣等。动力学实验精度较高，但易受到条件限制。 Bordwell和程津培等发展的电化学方法㈣虽然出现时间较短，但测量方便可靠， 极大地丰富了键能数据库，其基本原理是利用以下热力学循环方程(1)，通过p蚝、 E。x等物理量的测量导出化学键能。 (1) 毋DE(月一—H)=2_303R五9—}r肼+23．06—E矗(JR一)+C 61。 程津培、朱晓晴等运用该方法测定了许多生物有机分子的化学键能【l 的热化学参数，积累了一些可靠的实验数据‘1曲Ⅲ71。但是有机金属氢化物常作为 反应中间体存在，大多不易制各分离，实验上的系统研究仍比较困难。 理论和计算化学在近二十年中取得的一系列重要进展，使得我们利用理论方 法系统研究有机金属氢化物的热化学性质己成为可能，并具有实际的科学价值， 最近p却ai等人进行了初步的尝试118】，但他们只研究了少数几个金属氢化物H一 3 第l章绪论 转移的能量变化，过去的实验研究往往局限于单一参数的测量，没有对金属一氢 键三种不同的断裂方式进行全面系统性的研究fJ。 近年来，我们小组开展了基于量子化学和溶剂化模型等理论平台的应用性研 究[191，实现了对常见有机化合物化学键能、酸性离解常数、氧化还原电势等热力 学和电化学性质的准确计算，计算精度达到或接近于实验误差精度，取得了大量 系统性的计算结果，并总结出相应的物理有机化学规律。在此基础上，本课题拟 利用量子化学第一性原理，通过分层计算等方法，实现有机溶液中镍、钯、铂等 过渡金属氢化物分子结构的准确模拟，对M．X键的化学键能、酸性离解常数、 氧化还原电势等热力学和电化学性质进行理论计算，在获得系统性数据的基础 上，进行化合物结构与性能的相关性分析，阐明配体效应、取代基效应、溶齐U化 效应等对过渡金属络合物化学键活性的影响，解释相关基元反应机理，建立过渡 金属络合物基本物理化学参数的理论计算数据库，为设计新型的过渡金属催化剂 和催化反应提供理论指导。 §1．2维生素B12模型物中的Co—C键BDE的理论研究 R + ·R b衄d in is Figure1．HomolyticcleavageB-【co川L】一R．Thein-pI卸e1igand 曲breVialeda b