第三章高聚物聚集态结构.pptVIP

第二节 高聚物的结晶结构 第二节 高聚物的结晶结构 综上所述，由于内因和外因的不同，实际上，高聚物的结晶结构是很复杂的，是多种多样的，但以上几种晶体的形态结构则是基本状况，更可能的形态结构有人认为是它们的综合。 II. 聚合物的晶态结构模型 第二节 高聚物的结晶结构 两相结构模型 二、晶态高聚物的结构模型 1．缨状胶束模型（或两相结构模型） 结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 第二节 高聚物的结晶结构 两相结构模型 在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向； 在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。 第二节 高聚物的结晶结构 “两相结构模型”可以解释的实验事实—— 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。 结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实——高分子单晶的存在。 第二节 高聚物的结晶结构 2、折叠链模型： (1) 凯勒的近邻规整折叠链模型 如图(a)所示 在不改变键长和键角的情况下，片晶是由许多大分子链折叠而成，每个大分子链都全部处在晶相中，折叠处矮小而规整，分子链的相邻两链段是紧密排列的。极稀溶液中大分子链的运动比较自由，结晶又比较慢，因此允许大分子链有充分的时间进行规则排列，如片晶。 第二节 高聚物的结晶结构 2、折叠链模型： (2) 费希尔的近邻松散折叠链模型 如图(b)所示 它是近邻规整折叠链模型的修正，认为在晶态高聚物的片晶中，仍以折叠的链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在片晶中，分子链的相邻链段仍然是紧密排列的。 第二节 高聚物的结晶结构 (3) 弗洛里的接线板折叠链模型 如图(c)所示，一个大分子链进入一个片晶后，并不在其近邻再折回来进入该片晶，而是进入这一片晶紧相邻的非晶区，在非晶区无规贯穿后再回到原片晶，但不是近邻排列。即在晶区相邻排列的链段属于不同的高分子，在非晶区的链段更是毫无规则，也不紧密，有如接线板上的导线。 第二节 高聚物的结晶结构 在多层片晶中，分子链可以跨层折叠，即在这一层折叠几个来回，又转到另一层再折叠，处于两层之间松散部分的那段链称为连接链，如图所示。 弗洛里的接线板折叠链模型：适合解释高聚物在熔体和固体中的结晶，因为大分子在熔体和固体中的结晶速率都是相当快的，它不可能有充分的时间进行规则排列，因此只能是无规折叠。这种模型更加符合实验现象。 如果一次结构是复杂不规则的大分子，则二次结构往往呈无规线团状，最后形成的三次结构就是无规缠结状态的非晶态高聚物 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 非晶态聚合物的结构直接决定了非晶聚合物材料的使用性能；而对于结晶聚合物来说，非晶区的结构与晶区结构也有十分密切的联系，同样会对结晶聚合物的性能产生不可忽视的作用。所以非晶态结构的研究也是聚合物聚集态结构研究的一个重要内容。 第三节 非晶态高聚物的结构 第三节 非晶态高聚物的结构 一. 无规线团模型 Flory从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合物的无规线团模型—— 非晶态中的高分子链，无论是处于什么状态都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样呈无规线团的构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，而线团内的空间则被相邻的分子所占有，不存在局部有序的结构，相对分子质量越大，相互贯穿的分子数目也就越多，并且线团与线团之间也是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上固体是均相的. 第三节 非晶态高聚物的结构 能解释的现象 ① 橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有改变。这说明了在非晶态下，大分子链是完全无规的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。 ② 采用高能辐射能使非晶高聚物发生交联。这说明非晶高聚物中并不存在折叠链似的局部有序结构。 ③ 用X光小角散射实验测定非溶液中PS（聚苯乙烯）分子的旋转半径与在