甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应速率研究_张建强.pdf

第 31 卷第 1 期 化学反应工程与工艺 Vol 31, No 1 2015 年 2 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2015 文章编号：1001—7631 ( 2014 ) 05—0069—08 甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应速率研究 张建强，唐 斌，夏成良，刘小兵，刘显科，房鼎业，刘殿华 华东理工大学化工学院，上海 200237 摘要：为了探究反应条件对聚甲氧基二甲醚合成的影响，采用对甲基苯磺酸改性的强酸性阳离子交换树脂为 催化剂，在固定床反应器中考察了甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的催化活性并研究了反应速率方程。 结果表明，该催化剂具有较好的催化活性，三聚甲醛的转化率达到 95% 以上。根据连串反应机理，建立了幂 函数反应速率方程，采用四阶龙格库塔方法对反应速率方程进行计算，使用粒子群算法（Particle Swarm Optimization ）对反应速率方程参数进行了拟合回归。结果表明，该反应速率方程能较好地反映甲缩醛和三聚 甲醛的转化率以及产物分布，为反应器模拟以及放大生产提供了基础数据。 关键词：聚甲氧基二甲醚 甲缩醛 三聚甲醛 反应速率方程 中图分类号：TQ223.2 文献标识码：A 近年来，随着石油消耗量的持续增加以及人们环境保护意识的不断加强，对以石油为主要原料的 内燃机油耗和排放要求日益苛刻。为达到改善燃料品质、减少有害气体排放的目的，较为简单、经济、 [1] 可行的一种方法是在燃料中添加含氧添加剂 。现阶段已经有不少化工企业以及化工研究所致力于开 [2] [3] [4] 发合成较为合适的含氧化合物，其中包括：缩醛 、醚 、醇、脂、碳酸酯、甘油衍生物 等。聚甲 氧基二甲醚[5] （Polyoxymethylene Dimethyl Ethers ，PODE ）因十六烷值高、含氧量高等优点备受广大 专家学者的关注。 聚甲氧基二甲醚具有良好的燃烧性能和环保性能，对于改善柴油品质具有重大意义。将它加入到 柴油中可以提高燃油的十六烷值[6,7] ，有效抑制尾气黑烟的排放，本身固有的自供氧能力也在促进燃 烧中起着明显的作用。聚甲氧基二甲醚结构通式为 CH O(CH O) CH ，PODE 十六烷值平均高达 76， 3 2 n 3 3-8 添加到柴油中品质好于超低硫柴油。在柴油中添加 10%~15% （体积分数）的PODE 可降低 50% 以上 的尾气污染[8-11]，因此合成聚甲氧基二甲醚用作柴油添加组分具有战略意义和良好的经济价值[12-13] 。 目前对PODE 的研究主要集中在合成上，虽然取得了一定的成效，但仍存在很多问题，其中催化 剂、反应器和工艺设计都尚未达到工业化要求[14] 。合成 PODE 的原料包括提供两端 CH O- 的甲醇、 3 二甲醚、甲缩醛（DMM ）和提供主链-CH2O- 的甲醛（FA ），甲醛的存在形式又分为甲醛溶液、三聚 甲醛（TF ）和多聚甲醛。催化剂的种类主要是具有强酸性的固体酸和液体酸，其中固体酸包括强酸性 阳离子交换树脂[6,7]、强酸性硅铝分子筛[15]、氧化铝[16]、杂多酸[17]、对甲基苯磺酸、膨润土、蒙脱土 等，液体酸包括离子液体[18,19]、硫酸、盐酸、甲酸、硝酸等[20-24] 。 收稿日期: 2014-01-22; 修订日期: 2014-06-05 。 作者简介: 张建强（1