UV-VisDRS光谱及其在催化剂表征中的应用.ppt

紫外可见漫反射光谱及其在催化剂表征中的应用 主讲人：冯芳 目 录 1. 紫外可见漫反射光谱基本原理 2. 紫外可见漫反射光谱研究方法 3. 紫外可见漫反射在催化剂表征中的应用 4. 结语 1.1 固体中金属离子的电荷跃迁 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价态、配位对称性）。 紫外可见波长范围： 2. UV-Vis DRS的研究方法 2.1 仪器： 紫外—可见分光光度计（附带漫反射测定装置— 积分球） 漫反射光和积分球： 漫反射光：指从光源发出的光进入样品内部，经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光。 积分球：它可以把样品和标准物中反射回来的辐射通量收集起来，通过辐射在球上的检测器测量。积分球内部是一种具有反射能力很强的涂料做涂层，这种涂料要满足标准物那样的要求。历来，这种涂料是采用MgO，但由于近来广泛使用BaSO4做标准物，所以BaSO4用作积分球涂料已成为发展趋势。最近有一种多氟烃也用作涂料使用，它在化学和机械上的稳定性优于MgO和BaSO4，使积分球在DRUVS光谱能量范围内更有效。 积分球用于测定反射光谱的方法（2种）： 代替法：其基本原理如右图5所示，从外部过来的辐射通过小孔1进入球内，落在样品表面2上，用外部光度计通过小孔3测量球壁辐射强度，然后用标准物代替样品进行重复测量，强度的相对值用来量度以标准物为基准的样品反射能力。 比较法：样品和标准物在整个测量过程中构成球壁的一部分，如图6所示，对入射到样品2和标准物3上的辐射，其球壁上的辐射强度进行比较。在一个理想的积分球中，样品和标准物应该同样被照明，以便在直接照明样品和标准物时所测的强度比等于相对反射率[14]。 注：附设在积分球上的检测器有光电倍增管（用于UV-Vis区）和硫化铅（用于近IR区）两种。 2.2 样品处理 将固体样品研磨成一定的颗粒度，保持重现性，压成片状，干燥。 参比压成白板[6,15]。 粉末样品不用压片，用专用样品池测定。 样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO、BaSO4、NaCl、SiO2等。 2.3 影响减免函数F(R∞)的因素 粒度效应 通常认为，从漫反射媒介物表面反射的辐射不同部分组成，一部分为规则反射（即镜面反射，用RS表示），另一部分为漫反射(用RD表示)。 对于弱吸收体来说，与粒度大小成反比的散射超过吸收，颗粒变得很小时，RD增大；对强吸收体，在各种力度时，吸收超过散射。因为所有入射光子大体上都被吸收，而没有被吸收的光子要经过镜面反射，RD减小。鉴于RD和 样品厚度样品表面光洁度压力和水分的影响 2.4 定性分析 由于固体催化剂表面结构的复杂性，所以大部分物化测试方法难于进行定量分析，多从事于定性研究或做半定量分析。定性分析可分为两种情况：结构分析和化合物鉴定。对后者来说，仅需将未知样的光谱图与已知结构化合物的光谱图进行比较。如果两者的峰位及各细节相同，则可判断存在某种化合物，纯化合物的光谱图可来自文献中的谱图，也可用自己合成纯样品得到的谱图。 3. UV-Vis DRS光谱在催化剂表征中的应用 3.1 NiO-WO3-Al2O3加氢精制催化剂的研究[7,16] 加氢精制催化剂是由活性组分（过渡金属元素如W、Mo、Ni、Co等）及载体Al2O3组成。它们之间相互作用可以生成各种盐类，导致表面尖晶石Mo2+Al2O4和过渡金属稳定的氧化物（ WO3、MoO3、NiO、Co3O4等)生成。这是由催化剂本身结构所决定的一种竞争过程，但是催化剂本身结构又与制备条件有很大关系，而制备条件又将影响催化性能。 我们针对NiO-WO3-Al2O3催化剂体系，用UV-Vis DRS光谱研究该催化剂表面上存在的化合物和NiO与Al2O3的相互作用及其与吡啶加氢活性的关系（见图7—9）。 从左图7可以看出纯尖晶石NiAl2O4 （曲线1）在580-630毫微米范围内出现特征吸收谱带，与文献[2]中报道的数据一致，