仪器分析中的计算机方法.pdf

线性回归分析的原理及应用 概述 概述 在分析化学，特别是仪器分析中，常常需要做工 作曲线（也叫标准曲线，或校正曲线，或检量线）。 例如,原子吸收法中作吸光度和浓度的工作曲线，极谱 法中作波高和浓度的工作曲线等等。在分析化学中所 使用的工作曲线，通常都是直线。一般是把实验点描 在坐标纸上，横坐标X表示被测物质的浓度，叫自变 量。大都是把可以精确测量或严格控制的变量（如标 准溶液的浓度）作为自变量；纵坐标y表示某种特征性 质（如吸光度、波高等）的量，称因变量，一般设因 变量是一组相互独立、其误差服从 同一正态分布N 2 （Ο，σ）的随机变量。然后根据坐标纸上的这些散 点（实验点）的走向，用直尺描出一条直线。这就是 分析工作者习惯的制作工作曲线的方法。 若吸光度浓度的直线能通过所有实验点，在 统计上就说溶液的吸光度和浓度有最密切的线性关 系。吸光度完全依赖于浓度的改变而变，完全遵循比 尔定律。实验条件中的各种偶然因素对它无任何影响 （亦即没有实验误差）。我们称这种关系为确定性关 系或函数关系。这时做工作曲线图的任务比较简单， 借助于一支直尺和一支铅笔，就能完成。但是由于实 验中不可避免的有误差存在，实验点全部密集在回归 线上的情况通常是极少见的，尤其当误差较大时，实 验点比较分散，并不在一条线上，这时作图就有困难 了。因为凭直觉很难判断怎样才能使所联的线对干所 有实验点来说是误差最小的，亦即难于确定到底哪条 线才是最好的回归线。 例如，用火焰原子吸收法测定镁，得到下表数据 Mg(ppm)0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A 0.00 0.202 0.410 0.553 0.641 0.736 ppm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 R2 = 0.9669 y = 0.7343x + 0.0565 0.4 0.6 A 0.8 R2 = 0.9936 y = 0.9335x + 0.0112 1 原子吸收测镁 一．最小二乘法原理 一． 若用（χ ，y ）表示n个数据点（i=1， i i 2，3，...,n）,而任意一条直线方程可写成: * y a  bx 在上式中,采用y*符号,表示这是一条任意 的直线,如果用这条直线来代表x和y的关系,即 对每个已知的数据点(x ,y )来说,其误差为 i i * y i y y i a bxi 令各数据点误差的平方的加和(差方和)为Q,则 Q是总的误差： n Q  ( y i  y * ) 2 i 1 n  ( y i  a 