聚合物锂离子电池不同化成电压下产生气体的研究-电化学.PDF

第 9 卷 　第 4 期 电化学 Vol. 9 　No. 4 2003 年 11 月 EL ECTROCHEMISTR Y Nov. 2003 ( ) 文章编号 :1006-3471 2003 04-0387-06 聚合物锂离子电池不同化成电压下 产生气体的研究 黄　丽 ,金明钢 ,蔡惠群 ,郑明森 ,董全峰 ,尤金跨 ,林祖赓 (厦大宝龙电池研究所 ,福建 厦门 361005) 摘要 : 　应用气相色谱方法初步探讨了聚合物锂离子电池在首次充电过程中于不同化成电压下 产生气体的原因和机理. 结果表明 ,当电池电解液采用 1 mol/ L LiPF - EC～DMC～EMC (三者体 6 积比 1 ∶1 ∶1) 时 ,于化成电压小于 2. 5 V 下 ,产生的气体主要为 H 和 CO 等 ;化成电压为 2. 5 V 时 , 2 2 电解液中的 EC 开始分解 , 电压在3. 0～3. 5 V 的范围内 , 由于 EC 的还原分解 ,产生的气体主要为 C H ;而当电压大于 3. 0 V 时 , 由于电解液中DMC 和 EMC 的分解 , 除了产生 C H 气体外 ,CH , 2 4 2 4 4 C H 等烷烃类气体也开始出现 ; 电压高于3. 8 V 后 ,DMC 和 EMC 的还原分解成为主反应. 此外 , 2 6 当化成电压处于 3. 0～3. 5 V 之间 ,化成过程中产生的气体量最大 ; 电压大于 3. 5 V 后 , 由于电池 负极表面的 SEI 层已基本形成 ,因此 , 电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随 之迅速下降. 聚合物锂离子电池 ;化成 ;气体析出 ;SEI 关键词 : 　 中图分类号: 　TM 911 　　　　　　　　　　文献标识码 : 　A 二次电池均有密封“免维护”的要求. 密封二次电池发展至今 ,充放过程的气体产生和内压 仍是此类电池普遍存在的问题[1 ] . 特别是对使用水溶液电解液的电池 ,诸如铅酸蓄电池 ,镍金 属氢化物电池 ,镉镍电池 ,锌镍电池等 ,其在充电过程中或过充电时 , 由于水分解的热力学电位 低于充电电位 ,一般会伴随水的分解反应 ,即正极析氧负极析氢. 解决的办法是正极采用容量 控制电极 ,使电池内部实现氧的内循环. 在大容量铅酸蓄电池的设计中 ,甚至还使用氢氧复合 ( ) 催化剂 ,从而达到消氢的目的. 近年来新兴的聚合物锂离子电池 Polymer lithium-ion battery 所用电解液为非水溶液 ,具有足够宽的电化学窗口 ,且在电路上设定了上限电压 , 因此充电过 程并不存在正极过充时溶剂氧化分解析气的问题. 但其负极材料 ,于首次充电化成过程中 ,会 因充电电压的上升 , 电位不断负移,从而在一定电位下发生溶剂的电化学还原并产生气体 , 同 (