第十四章质谱法-蒋.pptVIP

第十四章质谱分析; 质谱分析法：是在高真空状态下将被测物质离子化，经电场或磁场作用后，按离子质荷比（m/z）大小的不同进行分离分析的方法。分析对象主要是有机物。质谱法具有分析速度快、灵敏度高、提供的信息直接与其结构有关特点，与其它方法联用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成的分析工具。 一、质谱法基本原理 首先将样品中的分子经离子源作用，电离生成分子 ;正离子或碎裂成碎片正离子，利用不同质量的离子在电场或磁场中运动的轨迹不同，按其质量与所带电荷的比值（质荷比，以m/z表示）的差异得以相互分离，并记录其相应信号即为质谱图（MS）。 ;1、质谱图组成：横坐标为分子离子或碎片离子的 质荷比（m/z） ；纵坐标为离子的相对丰度。 2、质谱图作用：根据质谱峰的质荷比测定化合物 分子量，推测分子式及结构式；根据峰强度进行定 量分析。 ;二、 质谱仪与质谱分析原理;1、真空系统：由机械泵和分子泵组成;2、进样系统;3、离子源;（1） 电子轰击源(EI)：气化后的供试品分子进入离子化室后，受到灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子（分子离子。轰击电子的能量大于供试品分子的电离能，供试品分子电离或碎裂（碎片离子）;EI源特点：能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最完善，已建立了数万种化合物的标准图谱库供检索。但不适用于难汽化和热稳定性差的供试品的离子化（等不到分子离子，没法确定相对分子质量） （2）化学电离源（CI）：引入一定压力的反;应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与供试品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使供试品分子电离。常用的反应气由甲烷、异丁烷和氨气。化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]-;气体分子;加合离子与样品分子反应;M=390;CI源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准确推断分子量。重现性差，碎片离子少，样品结构信息少。CI源也不适用于难挥发和热稳定性差的供试品的离子化 （3）快原子轰击源（FAB）：将供试品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）中制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经;强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氩或氙）对准靶上供试品轰击。基质中存在的缔合离子和经快原子轰击产生的供试品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。;4、质量分析器;5、检测器 以电子倍增器检测离子流。;（６）质量范围;第十四章质谱法;1 分子离子;同位素离子：;元素;化合物分子式：CwHxNyOz;? 根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相对强度，可以推测化合物的分子式(贝龙Beynon表)。;3 碎片离子;Date;? 含不饱和杂原子;? 烯烃(烯丙断裂);3) σ断裂;4 重排离子;5 亚稳离子;二 常见有机化合物的质谱;?支链烷烃：支链取代位置裂解;?芳烃;扩环;（二）醇和酚;Date;?酚;麦氏重排;（四）酯和酸;第十四章质谱法;1 分子量的确定;2 分子式的确定;Date;150;解：1) 质谱;3 分子结构的确定;研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基;研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子??特征离子系列，推测化合物类型。 由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能的结构。 验证所得结果。 质谱断裂规律；标准质谱图 ;例1：推测化合物C8H8O2的结构。;1. 计算不饱和度 ? =1+8+1/2×(-8)=5 分子中可能有苯环、一个双键;可能的结构：;(A);(C);或;第十四章质谱法;§14-4 有机波谱综合解释;例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测其结构式。;红外光谱;质谱;150;解：1) 质谱;2) 计算不饱和度 ? =1+9+1/2×(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键;4) IR谱 ;5) 1H-NMR谱 ;6) 可能的结构 ;(A);7) 验证 ;(B);(A);四极杆质量分析器（Quadrupole Mass Filter）;Date;Date;Date;仪器结构;2.离子阱质量分析器;3. LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图