吡喃葡萄糖构象.ppt

* Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室 碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖—血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。 概述： 这类化合物为什么叫碳水化合物？ 与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2O）n。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。 这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。 己醛糖 分子式 有24 = 16对映异构体 葡萄糖是16种异构体之一 己酮糖 分子式 果糖是其中异构体之一 分类： 1). 单糖： 不能水解的多羟基醛、酮。 2). 低聚糖：能水解为2–10个单糖分子的多羟基醛、酮。 3). 多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。 来源： 一. 单糖的结构、构型和构象 1. 单糖的开链结构 最简单的是甘油醛 己醛糖 己酮糖 葡萄糖构型：用Fischer投影式表示 糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若羟基在右为D–型，若羟基在左为L–型。 D–(+)–甘油醛 L–(–)–甘油醛 己醛糖16种异构体：8个D–型，8个L–型 D–（+）– 阿洛糖 D–（+）– 阿卓糖 D–（+）– 葡萄糖 D–（–）– 古罗糖 D–（+）– 甘露糖 D–（+）– 塔洛糖 D–（+）– 半乳糖 D–（–）– 艾杜糖 2.单糖的环状结构 单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明： ①. 变旋光现象 D–葡萄糖在50 ℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖，熔点为146 ℃；在98℃以上从水溶液中结晶得 β–型葡萄糖，熔点为150 ℃； α–型葡萄糖配成的溶液： 初比旋光度 +113° 终比旋光度 +52.7° β–型葡萄糖配成的溶液： 初比旋光度 终比旋光度 +17.5° +52.7° ②. 一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生 成缩醛，但D–葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生 成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶 液中水解成D–葡萄糖和CH3OH。 ③. D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化， 但却不与饱和NaHSO3加成。 ④. 单糖在 IR中没有νc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质 子的吸收。 为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构： β – D–（+）– 吡喃葡萄糖 m.p. 150 ℃ [α]D +17.5° α – D–（+）–吡喃葡萄糖 [α]D +113° m.p. 146℃ D–（+）– 葡萄糖 [α]D +52.7° α – D–甲基 葡萄糖苷 β– D–甲基 葡萄糖苷 Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式 ） 90°转向右侧 + 旋转C4—C5σ键120° β – D–（+）– 吡喃葡萄糖 α – D–（+）– 吡喃葡萄糖 构象：六元环的稳定构象是椅式。 α – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象： β – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象： 二. 单糖的反应 1. 还原反应 D–果糖 D–葡萄糖 山梨醇 山梨醇 甘露醇 2. 氧化反应 1). 碱性条件下的氧化 醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。 酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。 还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。 单糖均是还原性糖。 含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖， 所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。 对碱很稳定，不可能有游离的醛基，所以不被氧化。 2). 酸性条件下的氧化 ①. 溴水氧化 醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。 ②. 硝酸氧化 醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。 用于确定糖的结构： D–赤藓糖（有旋光性） 无旋光性 D–苏阿糖（有旋光性） 有旋光性 ③. 高碘酸氧化