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第三章 紫外－可见分光光度法 紫外－可见吸收光谱 紫外－可见分光光度计 朗伯－比尔定律 分析条件的选择 测定方法 第一节 紫外－可见吸收光谱 光学分析基础 紫外-可见吸收光谱 影响紫外-可见吸收光谱的因素 紫外－可见吸收光谱的应用 1.1光学分析基础 一 电磁辐射的性质 1、光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法。 2、电磁辐射:以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量(交变电场和磁场 )。 3、波动性和粒子性 (1)波动性:电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输 。 2 能态 (1)量子理论:物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的。 (2)当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 反之亦是成立的，即： 　 　　　　 物质颜色和吸收光的关系 1.2 紫外-可见吸收光谱的产生 1 原理 运动的分子外层电子-吸收紫外-可见光区的辐射 - 产生电子能级跃迁 -紫外-可见吸收光谱。 能级组成：除了电子能级外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动能级和转动能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和： 2分子吸收光谱跃迁类型 1.σ→ σ*跃迁： 饱和烃（乙烷:λmax=135nm） E很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（远紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区） 备注： 紫外可见光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及基团有密切联系。 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型。 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）。 3、相关的基本概念 (1)吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品的作用不同，吸收强度不同,以A~λ作图所得的曲线 。 (2)吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh (3)生色团（发色团）：分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收紫外可见光的原子基团或结构单元。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。 (4)助色团:本身无紫外吸收，含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团。 (5)红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。 (6)增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应。 减色效应：吸收强度减小的效应。 (7)强带和弱带： εmax105 → 强带;εmin103 → 弱带 4 有机化合物的紫外－可见吸收光谱 （1）饱和烃及取代烃 饱和单键碳氢化合物含有C-H和C-C键，只含有σ键电子, 一般在远紫外区才有吸收，又称为真空紫外区，因为小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，因此需要在无氧或真空中进行测定，应用不多；这类化合物在200－1000nm范围内无吸收带，在紫外吸收光谱中常用作溶剂，如己烷，庚烷，环己烷等。 当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧，氮，卤素，硫等杂原子取代时，即其取代物如卤代烃，醇，胺等，由于这类原子中有n电子，可产生n－σ* ，从而产生红移。 （2）不饱和烃及共轭烯烃 这类化合物含有孤立双键和共轭双键，都含有π电子，吸收能量后可产生π－π*跃迁 。 由共轭双键（两个双键被一个单键隔开时称为共轭体系）中跃迁产生的吸收带称为K（π－π*）带。 特点：强度大，摩尔吸收系数大，通常在104~2×104L mol-1cm-1，