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第十二章 羧 酸 第一节 羧酸的分类和命名 分子中具有羧基 的化合物，称为羧酸。它的通式为 RCOOH。 ⒈分类：  ⒉命名：　　　　　　　　　　　　 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。 系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始。 芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。 第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。如： CH3COOH,bp117.9℃, CH3CH2CH2OH,bp97℃ 。 二、羧酸的光谱性质： IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在2500～3000cm-1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。2500-3000cm -1(强而宽，缔合的),C=O在1700-1725cm-1。　 　NMR:-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。 练习：P2问题1，P5问题2,3。 作业：P32-33习题1:(1)-(4),8。 第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10 甲酸的Ka=2.1×10 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1-1.8×10 之间, pKa在4.7-5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1． 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH  pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见P7表12-3。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）；b 移走低沸点的酯或水。 （2） 酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH