傅-克酰基化反应.PPT

-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： B、对邻、对位基的解释 1） 甲基和烷基 表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π-超共轭效应使苯环致活的。 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付-克反应。前者叫付-克烷基化反应，后者叫付-克酰基化反应。 芳烃在无水三氯化铝催化下，与卤代烃、酰卤作用，芳环上的H原子被烷基或酰基取代的反应叫傅-克反应。被烷基取代的反应叫傅-克烷基化反应，被酰基取代的反应叫傅-克酰基化反应。 （1）傅-克烷基化反应：在芳环上引入烷基 注意： A、催化剂： a、路易斯酸 无水AlCl3 、SbCl5 、 FeCl3 、FeBr3 、ZnCl2 etc b、强酸 HCl 、HF、 H2SO4 、H3PO4 c、中性分子 BF3 无水氯化物中催化剂的活性顺序为： AlCl3 SbCl5 FeCl3SnCl4 ZnCl2。 B、烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇等。例如 卤代烃的活性：a. RCl RBrRI(R相同) b. 苄卤叔卤仲卤伯卤甲基卤（卤原子同，R不相同） C、芳环的活性： 当芳环上连有吸电子基，如硝基、磺酸基、氰基、酰基等时，一般不发生傅-克烷基化反应。 当芳环上连有供电子基，反应更易进行。例如 以HF/ BF3最好 以HF/ BF3最好 即在反应中，常常生成多卤代物及其混合物。 当芳环上连有碱性基团，如氨基（NH2、NHR、NR2），也不能发生傅克反应，因为，碱性基团与路易酸作用。 D、烷基异构化 当使用的烷基化试剂含有两个以上碳原子时，常发生异构化得到重排产物。 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 E、烷基化反应的可逆性 芳环的烷基化反应是可逆的，反应是热力学控制即最终产物是热力学上最稳定的化合物。 在反应过程中，常发生歧化反应即两个烷基苯相互作用时，一个脱烷基，一个增加烷基，且以间位为主。 （2）傅-克酰基化反应：被酰基取代的反应叫傅-克酰基化反应。 注意： A、常用的酰化试剂：酰卤、酸酐、羧酸，一般用酰卤。 RCOX、( RCO)2O、RCOOH B：催化剂 ：路易酸，常用AlCl3。但无水AlCl3的用量比烷基化的用量多得多：若用酰氯作酰化试剂，AlCl3的用量为酰氯2倍以上(2.2倍)； 若用酸酐作酰化试剂，AlCl3的用量为酸酐2倍；但在烷基化反应中，AlCl3的用量为烷基化试剂的0.1~0.2倍。 C、傅-克酰基化反应不可逆，不会生成多卤代物，也不发生异构化。 D、芳环的活性，与烷基化反应相似。 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。 F-C烷基化与F-C酰基化反应的异同点： 相同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(-NO2、 -COR、 -CN等)时，既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时，均可发生分子内反应。如： 不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如： c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。 1、催化加氢 二、加成反应 苯及苯的同系物在一般条件下很难加成，只有在特殊条件下，可与H2、Cl2加成。 2、光照加氯： 三、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如： 1、芳环的氧化 2、芳环侧链的氧化 苯环上有烷基侧链的化合物，在KMnO4、KCr2O7、HNO3等强氧化剂下，无论链的长短，只要有α-H原子，都可以被氧化成羧酸。 当与苯环相连的侧链碳(α-C)上无氢原子(α-H)时，该侧链不