第二十九章-周环反应图文新版.pptVIP

前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 ?2 ?4 ?3 ?1 (1) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 * (2) 键的旋转方式： 对称性相同，易于成键，对称性允许； (3) 轨道对称性： 对称性相反， 不易成键，对称性禁阻。 (4) 热反应只与分子的基态有关 ?2 (HOMO) 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) * (5) 在光照下，反应与分子的激发态有关 ?3 (HOMO) 在光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律(4n体系)： 含4n个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按顺旋方式 进行，光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 * 2. 含4n+2个?电子的（4n＋2）体系 ?1 ?6 ?5 ?4 ?3 ?2 * ?3 ?4 光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) * 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。 * 完成下列反应式： * 二. 环加成反应（Cycloaddition Reactions） ? 环加成的立体选择性表示： 同面加成(s)：加成时, ?键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, ?键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 在光或热作用下，两个?电子共轭体系的两端同时生成?键而 形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。 * 1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) * 热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-同面加成，对称禁阻。 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两作用轨道能量必须接近。 * 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。 * 若双烯和亲双烯体分子中各有一个取代基，主要产物为对位和邻位异构体。如： 主要产物 主要产物 * 1，3－偶极环加成反应 立体特异性的顺式加成。 * 2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 考虑激发态时的前线轨道 * 试写出下列环加成反应的反应条件或产物。 ?2s + ?4s ?4s + ?4s ?2s + ?10s (4n+2) (4n) * [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) ?电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 * 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 三. ? 迁移反应 1. ? 键迁移的类型和方式 一个?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随?键的转移。 反应经历环状过渡态，旧?键的断裂与新?键的形成以及?键的 移位协同进行。 * * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt 热门 * ppt