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第九章 表面活性剂 第一节 表面活性剂的 分类 第二节 高分子表面活性 剂与特殊表面活性剂 第三节 表面活性剂在溶液中的状态及物性 第四节 胶束形成的热力学及其影响因素 第五节 表面活性剂的催化反应 Si-C和SiSi型含硅表面活性剂有： 短链的含硅化合物接上羧基或磺酸基也具有表面活性，如： 在聚硅氧烷链基础上与环氧乙烷共聚，可合成含硅 高分子表面活性剂。 1、表面活性剂在溶液界面上的吸附状态 （1）非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂在溶液界面上的吸附情况，可直接 利用Gibbs公式来描述。 或： 当浓度很小时，公式可改为 由于表面张力与浓度呈线性关系，即： 界面吸附等温式为： 界面吸附一非离子型表面活性剂分子的理想二维状态 方程为： σ:每个吸附分子在表面所占的平均面积。 当脂肪醇等极性分子浓度较大时，必须对π，σ修正， 即vander waals状态方程： 代表碳氢链（m为碳氢链中-CH2-基数目）间wander Waals引力对表面膜的校正项。 在油水界面，π的修正项可以忽略，则： 由langmuir吸附等温式和Gibbs吸附公式可以得到： （2）不水解的1-1型表面活性剂 对不发生水解的1-1型离子表面活性剂Na+R-,基本上 完全电离。 因为： 设： 电中性有： 水电离平衡条件： 所以： （3）易水解的1-1型离子表面活性剂 在水中易水解的表面活性剂Na+R- ，可生产部分HR。所以： 若过量的加入含共同离子（Na+）电解质，则上式为： 离子型表面活性剂由于电荷的排斥，二维状态方程 校正为： 同种电荷的排斥力对表面膜压π的贡献。对1-1型 电解质，离子强度不大时， 所以： 或： 当表面活性剂的浓度足够小时，上式可简化为： 2、表面活性剂在固-液界面上的状态 一般认为，表面活性剂在固体表面上吸附是单个 表面活性离子或分子，但也有研究发现，在固体表面 的某些吸附有胶束存在。 （2）双分子层吸附 固体表面进行离子交换吸附表面活性剂的亲水基吸附于固 体表面，疏水基伸向水溶液表面区。当浓度较大时，在界 面上，表面活性剂的疏水基以vander waals力相互吸引， 形成尾尾相依的部分双分子吸附层。从而固体又带了相反 的电荷。这样固体表面有可能为双分子层吸附。 （1）胶束吸附 （3）不规则的紧密单分子层吸附 以氢键或配位键与固体极性基团相结合的表面活性剂 分子或离子，由于成键的方向性使分子不完全直立于 界面，同时，由于溶剂水分子吸附，影响固-液界面吸 附分子的紧密排布。 （4）平躺吸附 含有π键电子芳香核等表面活性剂，与吸附剂表面强正电性 吸附位相吸引而吸附时，常以这些键的平躺姿态吸附在固- 液界面上。致使表面活性剂分子也倾向于平躺固体表面。界 面吸附层较薄。 （5）langmuir吸附 依靠色散力在非极性固体吸附剂表面上吸附的表面活性分子 或离子，一般有相似的langmuir型吸附等温线，为单层饱和 吸附。 3、表面活性剂在溶液中呈现的物性 （1）临界胶束浓度（cmc） 当表面活性剂的浓度超过一定值时，就会从单分子或单离子缔合 为胶束的胶态聚集物，形成胶束时，会引起溶液物性发生突变。 此时的浓度为临界胶束浓度。 （2）kraff点（KP） 离子型表面活性剂在水溶液中有一个溶解度明显上升的温度， 该温度称作kraff点，在kraff点以上，离子型表面活性剂的 溶解度显著地增大。因此，KP越低，其在水溶液中的溶解度 越大。 （3）浊点（CP） 对非离子型表面活性剂，当温度升高至某一温度时，水溶液 呈现浑浊状态，此时的温度称为浊点。 温度低于CP时，活性剂分子大部分为胶束状态，所以，CP越 低，非离子型表面活性剂形成胶束状态的性能越强。 （4）临界表面张力（ ） 当浓度增加至临界胶束浓度时，表面张力发生突变，随后 达到一定值而基本不变，此时临界胶束时的溶液表面张力 为 。 评价表面活性剂降低表面张力的能力两种方法： 方法一：活性剂的效率（efficiency） 根据表面张力降低至一定值时，所需的活性剂浓度。常以 Γ降低20达因/cm或表面压π=20达因/cm所需活性剂的浓度 为比较值， 越低，其效率越高。 方法二：活性剂的有效度（effectiveness） 在一定浓度（cmc附近）下比较溶液可能降到的γ最小值， 一般就是 。也可以用表面压的最大值 来表示。 大多数表面活性剂在一定稳定下，其cmc与单碳氢链中的 亚甲基（-CH2-)或碳原子数N有如下关系。 A,B为常数，取决于