无机化学的系统化.DOC

FILENAME 文档 2 PAGE PAGE 20 AUTHOR Franc.She 第19章、从类型理论向结构理论发展的有机化学 热拉尔并不相信真有什么基团，但许多化学家不仅承认它们的宏观存在，而且还力求把游离状态的基团分离出来。罗伯特·本生(RobertBunsen，公元1811－1899年)第一个认为自己做成了这件事。他早年专攻有机化学，后来又在无机化学和物理化学方面颇负盛名。公元1839至1843年，本生研究了一批气味难闻的有毒的卡可基化合物，亦即卡可基氧C4H12As2O的衍生物的化学反应。他用锌处理卡可基氯，得到了他认为是游离卡可基的化合物C4H12As2，现在的写法是(CH3)2As·As(CH3)2。这一发现曾被视为能说明游离基团确实存在的铁证。 公元1849年，荷尔曼·科尔比(HermannKolbe，公元1818-1884年)电解醋酸钾得到一种气体，他认为是游离甲基，其实是乙烷。几乎与此同时，爱德华·弗兰克兰(EdwardFrankland，公元1825-1899年)用锌处理乙基碘，析出所谓游离的“乙基”，其实却是丁烷。这些研究成果使化学家们开始抛弃过去的类型理论，千方百计想至少查清各种基团在有机分子中的位置。他们并没有进一步深入研究基团本身的结构，而是以类比原则为工作的主要依据，开始向现代的结构式逐渐逼近。 查理斯·武茨(CharlesWurtz，公元1817-1884年)本是杜马的门生和朋友，一直对罗朗和热拉尔取得的成就十分推崇。这三个人的观点，他都接受和采用过。公元1849年，他发现了两种伯胺，随即命名为甲胺和乙胺。他认出这两种伯胺都是阿摩尼亚中的氨分别被甲基或乙基置换所生成的衍生物，但他并没有进一步发挥这种想法。冯·霍夫曼(A.W.VonHofmann，公元1818－1892年)接过这项工作，用有机功能团成功地置换出全部的氢，制得了各种伯胺、仲胺和叔胺，并进而获得季铵盐，最后证实了胺和阿摩尼亚的关系。霍夫曼把这些化合物都划为“阿摩尼亚型”。 几乎与此同时，威廉森(A.W.Williamson，公元1824－1904年)发现用烷基碘处理某种醇的钾盐可制得醚。这表明李比希关于醇类结构的水合理论是错误的，从而使人们有可能提出下述的“水型”式。这两种类型通常用下列式子表示。 可以看出，这确实和结构式十分接近。霍夫曼和威廉森只考虑从形式上进行类比，对这一点自然是看不出来的。 热拉尔归纳出一种“新的类型理论”，办法是划分为包括烃类的氢型和包括氯乙烷的氯化氢型。这两种类型可用下式表示。 以这些类型为基础，威廉森和热拉尔把醋酸划入水型一类： 他们还预言有可能制出下述化合物： 这将是一种“无水酸”，现代名称叫酸酐。其实热拉尔在实验室里已经制出了这种化合物。有机化学家的分子式开始具有预言的作用，已不是只为分类的目的服务了。这是接近结构理论的第一个明证，而结构理论最重要的特征之一就是能预言会出现的各种反应。 科尔比提出的类型式可能与结构式最为接近。凯库勒以前的任何化学家都没有做到这一点。凯库勒提出了结构的崭新解释。他们两人的工作实际上是互相交叉的。公元1870年以前，科尔比一直在使用下列当量：C＝6，O＝8，所以他的分子式中C2总是相当于现代通用的C，O2相当于现代的O。这使他往往不得不多加一个OH来表示氧的正确数目，以致他的分子式显得有些古怪，但它们实际上却和现代结构式极为接近。 公元1850年，他发现乙酰基原来含有一个甲基和另一个与甲基相联的碳原子，这个碳原子正是“氧、氯等粘合力的作用点。”此后不久，他把脂肪酸列为碳酸衍生物，把碳酸分子式写成二元酸2HO·C2O4。他用甲基置换出一个HO(用一个O来保持当量平衡，把甲基写作C2H3)，从而制得了甲基一元碳酸，或称醋酸HO，(C2H3)C2O3。在这里，他发现各种脂肪酸的分子式中都含有一个特种原子团(羧基)。他还看出，如果醋酸中的“HOO”基被H置换，可得到乙酸的分子式：如果用另一个甲基换置出这个分子式中的H，可得到丙酮：。这样一来，不仅弄清了酸、醇和酮之间的关系，而且又发现了羰基的存在。根据这些式子可以很容易地列出醇的结构，科尔比的写法是： 根据本式可推导出多种新醇。只要用一些原子团置换出括号中的一个或两个氢原子，即可得到这些新醇。科尔比预见到，还存在着他称之为“单甲基和双甲基的”醇： 公元1862年，查理·弗里德尔(CharlesFriedel，公元1832－1899年)果然制得了第一种仲醇——异丙醇。公元1864年，亚历山大·米哈伊洛维奇·布特列罗夫(AlexanderMikhailovichButlerov，公元1828-1886年)制得了第一种叔醇——特丁醇。我们再一次看到同现代结构式十分相近的上述分子式的预测作用。 科尔比的学生和同事弗兰克兰比