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光固化胶粘剂的研究进展 谢端鹏 武汉工程大学化工与制药学院化学工程与工艺 湖北武汉430073 摘要 介绍了紫外光和可见光固化型胶粘剂体系中光引发剂的最新研究进展重点论述了紫外光和可见光固化型胶粘剂的最新发展 关键词 紫外光 可见光 固化 胶粘剂 光引发剂 0前言 近十几年来 光固化胶粘剂以其 绿色 新技术快速发展起来 光固化型胶粘剂作为一种生产率高、无环境污染 、生产性优良 、具有高功能和高可靠性的 单组分无溶剂型胶粘剂。广泛用于电子、医疗、汽车和建筑等领域 光固化胶粘剂可分为紫外光（UV）固化胶粘剂（波长 200~ 400nm）和可见光固化胶粘剂（波长400~500nm 光固化技术可分为可见光固化和 UV固化。 两者共同特征是：固化时间短（生产率高）、单组分固化（不需要计量混合）、固化温度低（节能）以及不含溶剂（环境污染小）等。两种光引发本质上的差别在于光引发聚合所需的电磁波的特性不同。 1 UV 固化胶粘剂的研究进展 1.1 UV引发剂 光引发剂（PI是接受了能量后本身发生化学变化，分解为自由基和阳离子，从而引起聚合反应，是实现固化的决定性因素。UV引发剂可分为自由基型和阳离子型。 自由基引发剂由于在光固化过程中，可能存在引发剂的残留、易挥发和光解产物使涂层表面迁移变黄等缺点。为了克服上述弊病，人们设计出了大分子光引发剂（PPI）。PPI 的大分子化，促使其运动能力降低，在体系中的扩散速率较小分子PI慢， 因此要求用量比较大 。目前已经商业化的大分子引发剂有意大利宁柏迪以KIP150为主的KIP系列和KT系列。大分子光引发剂分为侧链夺氢型和主链裂解型：大分子侧链夺氢型光引发剂有二苯甲酮（BP）、硫杂蒽酮等；主链裂解型有苯偶姻类烷基苯基酮类和黄原酸酯类等。用途广泛的大分子侧链夺氢型是BP类，双分子型的BP可以通过助引发剂胺来提高其引发活性 。合成大分子型光引发剂主链若含BP与助引发剂胺，可产生最大红移吸收。C-S键的存在大大提高了光引发率[3]。另外，BP缩聚后端基含有活性的聚氨酯，由于大分子链段对光敏基团的给电子作 用，促进夺氢反应，提高了活性[4]。若氨基与主链的距离较近时，也可促进夺氢反应，提高PPI的活性。 裂解型的PPI与小分子PI相比，难以偶合终止，自由基寿命长，因此引发效率高。苯偶姻甲醚由于生成的取代苄基自由基受到大分子链阻碍而终止能力降低，产生的苯甲酰引发活性大，易扩散，使得苯偶姻甲醚效果好[5-6]。黄原酸酯类PPI在辐照下较少发生初由基终止和链转移，其引发效率高。姚梅[7]等对环烯酸酯胶粘剂光固化研究时发现： 裂解型光引发引发活性高于夺氢型光引发剂;复合型光引发剂引发剂联用,其引发效率明显高于单一引发体系。 阳离子引发剂主要有碘鎓盐和硫鎓盐等，其易受空气中的湿气影响而失去活性[8]，且价贵，使其使用受限。但是阳离子引发剂具有引发高，不受氧气阻聚等优点，因此，仍是一类很有前景的光引发剂。 1.2 UV固化胶粘剂 所谓UV固化是在一定强度和波长的UV照射下，光引发剂迅速分解成自由基，进而引发不饱和有机化合物发生聚合反应，最终生成交联结构大分子的过程。UV引发聚合有许多优点：（1）自由基能在极短的时间（十分之几秒）内及时生灭，光的强度容易控制，产物纯净;(2)光的引发速率与吸收光量成正比; (3)光引发聚合总活化能低,可在低温下聚合；（4）生成的胶粘剂具备储存期长、不含溶剂以及固化时和固化后气味低等特点。 在电子工业封装中应用最多的是环氧丙烯酸酯体系，但是该体系的柔顺性差、较脆，且残留的丙烯酸酯基团较多，严重影响胶粘剂的耐老化、抗黄变等性能。对环氧丙烯酸酯体系韧性的改性，引入柔性链是最有效的方法。可将有机硅烷酯制备成丙烯酸酯预聚物，利用物理共混将其加入到环氧丙烯酸酯体系中固化，制备出的树脂不但有效地解决了柔韧性而且两者之间的相容性较好。另外，有效控制相对分子质量和相对分子质量分布、引入功能官能团和功能单体，均能改善胶粘剂的柔顺性。 Cheng[9]等将环氧丙烯酸树脂、单体双季戊四醇五丙烯酸酯DPEP及含有硝酸银的乙烯基乙二醇混合制备胶粘剂，在UV光照射下银离子变成纳米银粒子，然后加入光引发剂制得光固化导电胶。结果发现，随着硝酸银用量增加，胶粘剂的热稳定性和光敏电导率增加。这种新型胶粘剂可用于表面组装技术SMT中。对环氧 丙烯酸胶粘剂而言，由于环氧基团属于阳离子固化而丙烯酸属于自由基固化，为了解决单引发剂所引起的缺陷，可采取阳离子和自由基混合固化[10]。刘红波[11]等利用自由基引发剂引发聚合具有速率快、阳离子引发剂不受氧的影响和固化收缩率低等优点，合成出了既含有自由基固化基团（丙烯酸酯双键）又有阳离子固化基团（环氧基团）的丙烯酸环氧单酯，其固化后收缩率明显降低、粘接强度增加。 UV固化聚氨酯丙烯酸酯（P