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有机化学课件14.ppt

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实例: (3) 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应; *2 与高锰酸钾能发生反应: *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 (4) 还原反应 反十氢喹啉 顺十氢喹啉 3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克劳普(Skraup, Z.H.)反应:苯胺、甘油、硫酸和基苯等氧化剂一起作用,生成喹啉的反应称为斯克劳普反应。 实 例 eg 2 eg 1 eg 4 eg 3 2 弗里德伦德(Friedlander)反应: eg 1 eg 2 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应,得到喹啉或它的衍生物,这称为弗里德伦德反应。 (三) 含二个氮原子的六元杂环 含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类,因氮原子 在环中的相对位置不同,二嗪类有三种异构体:哒嗪、 嘧啶、吡嗪。 哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine) 吡嗪(pyrazine) 1 结构与物理性质 二嗪类环上的两个氮原子,其电子构形与吡啶中的氮原子 相同,各有一对未共用电子对,位于sp2杂化轨道上,能与 水经氢键缔合。哒嗪与嘧啶因结构的不对称性,分子有一 定的极性,可与水混溶,吡嗪因分子极性小而水溶性略小。 二嗪类化合物都是一元碱,而且碱性都比吡啶弱. 2 化学反应 (1). 亲电取代反应 反应最易在2位发生,其次是4,6位 取代卤素要比取代负氢更容易 (2). 亲核取代反应 利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。 二嗪不易被氧化。若用过酸氧化,得嘧啶单N-氧化物 (3) 氧化 (4) 侧链α-H反应 羟醛缩合型 烷基化反应 吡喃环系 吡喃及其衍生物无芳香特性 吡喃酮的钅 羊盐是芳香体系。 (四) 含氧原子的六元杂环 (一 ) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 (二) 吲哚 (三) 含两个杂原子的五元杂环 第三节 五元杂环化合物 吡咯的结构 孤电子对在p轨道上。 吡 咯 结构:吡咯N是sp2杂化,孤电子对参与共轭。 反应:碱性较弱,环易发生亲电取代反应,环上相当 有一个邻对位定位基。 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。 (一) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。 1 电子结构及芳香性 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点,即构成环的五个原子都为sp2杂化,故成环的五个原子处在同一平面,杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系,其π电子数符合休克尔规则(π电子数 = 4n+2),所以,它们都具有芳香性。 2 物理性质 都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为:吡咯﹥呋喃﹥噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性 3 呋喃、噻吩、吡咯化学反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应. (1)呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化; (2) 质子化反应主要发生在C-2上; α-C质子化 β-C质子化 N-质子化 质子化反应 (3) 由于α-C的质子化反应,吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏; (4) 在稀的酸性水溶液中,呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 *1 亲电取代反应的活性顺序为: 吸电子诱导:O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭:N O S 综合:N贡献电子最多,O其次,S最少 ①电子密度 ②σ-络合物 八隅体结构最稳定 无最稳定结构 (1)概述 *2 取代反应主要发生在α-C上; *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感,选择试 剂时需要注意; *4 噻吩、吡咯的芳香性较强,所以易取代而不易 加成;呋喃的芳香性较弱,虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代,但在强亲核试剂存在 下,能发生亲核加成。 离域能:噻吩:121.3 kJ·mol-1 吡咯:87.8 kJ·mol -1     呋喃:66.9 kJ·mol -1 (1) 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 反应强烈,易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物,要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 碘不活泼,要用催化剂才能发生一元取代 * * 第一节 杂环化合物的分类和命名 1、脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 三元杂环 四元杂环 五元杂环 七元杂环 (氮杂环丙烷) (β-丙内酯) (β-丙内酰胺) (顺丁烯二酸酐) (氧杂 ) (1H-氮杂 ) (环氧乙烷) (一)分类 2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环 杂环

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