第二讲 现代分析仪器的应用.pptVIP

现代科技与文物保护 yuhui@fudan.edu.cn 2011.9.14 第二讲 现代仪器分析的应用 现代仪器分析基础知识 色谱分析 X荧光元素成分分析 紫外-可见光谱分析 红外光谱分析 14C分析 热释光谱分析 国家文化遗产研究院设备简介 色谱法 chromatography 色谱法又称“色谱分析”、“色谱分析法”、“层析法”，是一种分离和分析方法。 色谱法利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同的物质会以不同的速度沿固定相移动，最终达到分离的效果。 实用的如气相色谱(GC)、色谱质谱联用(GC-MS)、裂解色谱(PGC)、凝胶色谱(GPC)、高压液相色谱(HPLC)、离子色谱(IC)等。 气相色谱 马尾松松节油 醇酸树脂 生漆、桐油、调和漆(桐油+亚麻油+颜料)、磁漆(调和漆+酚醛树脂) 醇酸树脂=不饱和脂肪酸(植物油)+苯酐+甘油 植物油中各种脂肪酸的质量百分含量(%) 裂解色谱 裂解色谱(pyrolysis gas chromatography, PGC)是将高分子化合物，先通过裂解器的加热，裂解成小分子特征碎片，再汽化进入色谱柱检测。通过这些碎片得到的裂解谱图是特征的，可用于鉴定，特别是丙烯酸树脂的分析。 高分子的裂解可分为：解聚规则断裂，无规断裂，侧链断裂，杂链高聚物的主链断裂等。 双酚A型环氧树脂 双酚A环氧树脂的特征裂解色谱 UV预备知识：有机分子轨道跃迁 UV预备知识：无机分子轨道跃迁 配体与受体间的电荷转移 配位场跃迁 紫外可见(UV-Vis)吸收光谱 UV原理和仪器 样品分子外层电子，具有可产生电子跃迁的分子轨道，轨道能级间距合适，可吸收外来辐射(仪器光源190-850nm)，仪器可检测某一波长的单色辐射被分子吸收的光度。 紫外(可见)(分光)光度计 文物修复中的应用 IR预备知识：分子的振动 分子振动转动(吸收)光谱 因位于光谱的红外区域，又称 红外光谱(IR)。 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，使振 - 转能级从基态跃迁到激发态，而对应的透射光强减弱，记录百分透过率 T% 对波数或波长的曲线，即为红外光谱。 红外光谱的应用 红外光区的划分 派拉纶的老化 X射线荧光的物理意义 X射线是电磁波谱中波长介于 紫外线 和 γ射线 间的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：纳米，nm）描述。波长大约为（20～0.06）×10-8厘米或写成20～0.06 nm。 实验室中X射线由X射线管产生，X射线管是具有阴极和阳极的真空管，阴极用钨丝制成，通电后可发射热电子，阳极（就称靶极）用高熔点金属制成（一般用钨，用于晶体结构分析的X射线管还可用铁、铜、镍等材料，如XRF常用Ag/W靶）。用几万伏至几十万伏的高压加速电子，电子束轰击靶极，X射线从靶极发出。 X射线光谱是原子中最靠内层的电子跃迁时发出来的，而光学光谱则是外层的电子跃迁时发射出来的。X射线在电场磁场中不偏转。这说明X射线是不带电的粒子流，因此能产生干涉、衍射现象。 XRF在文物中的作用 鉴定材质 安徽东至发现的南宋关子钞版 Fe？Pb？ -木模翻砂 汉代白金三品（圆形龙币，方形马币，椭形龟币）《史记》所载，未见实物-白金(Ag/Sn)? - Pb XRF在文物中的作用 鉴定真伪 汝官瓷与仿汝瓷 Sr，Zn 银元 Ag，白铜(Cu/Ni,Cu/Sn,Cu/As) 油画颜料 迭戈 1658年的“玛丽安娜皇后”，采用石膏和铅白为原料，而非1870年后普遍使用的钛白 断代断源 制作工艺 文物保护环境 现代杭州仿南宋官窑 同位素衰变反应 α粒子=He2+, β粒子=电子，γ射线=光子 地热的主要来源是由放射性元素衰变而产生的，如铀（238U，235U）、钍（232Th）、钾（40K）等 。请写出它们的衰变反应式。 e.g. 40K - 40Ca + β + γ e.g. 238U - 206Pb， 235U - 207Pb, 232Th - 208Pb 丰度与半衰期 丰度 某同位素在其所属的天然元素中占的原子数百分比 半衰期 同位素的半衰期表示衰变一半样品所需要的时间。 碳十四断年法依据 碳十四来自于宇宙射线轰击大气外层的氮原子，因此假设大气层中的14C/12C的比例恒定。更可靠的证据应当是与存活的古树比较，古树的年轮可精确断年。 具体生成14C的反应？（α粒子即氦核，β粒子即电子，γ射线即光子，n为中子，p为质子，e为电子） 生物存活时不断新陈代谢，可从食物或空气中的二氧化碳获取14C，体内的14C/12C与大气中一致。但死后则新陈代谢停滞，14C慢慢减少。 为什么生物存活时体内的14C/12C与大气中的会变一致？ 碳十四