4 有机化合物的结构表征内容资料.ppt

６.　13C-NMR谱的解析举例 例1. 下图是1,2-二甲苯的13C-NMR谱，将C进行归属。 邻二甲苯的13C-NMR谱图 解析： 邻二甲苯是对称分子，有四种磁等性C，即两个CH3的C、两个邻位的C、两个间位的C和两个与CH3相连的C，δc=18为CH3的两个C，δc=126为邻位两个C，δc=130为间位两个C，δc=136为CH3相连的两个C。 例2．下图是分子式为C6H12O的13C-NMR图谱，试进行解析： C6H12O的13C-NMR谱图 δc=208为羰C基峰，而δc=70～200之间无峰，说明化合物为羰基化合物，不含C=C键，图中五个峰，有两个C为磁等性C，可能是末端为—CH(CH3)2，化合物最大可能为(CH3)2CHCH2COCH3，即 δc=25可能为末端两个甲基的C，δc=27的应是—CH(CH3)2的叔，δc=31为COCH3的CH3的C，δc=54的为—CH2的C，δc=208为C=O的C。由此，化合物可能为：(CH3)CHCH2COCH3。 4.4 紫外光谱 4.4.1 紫外光谱图 4.4.2 基本原理 4.4.3 吸收带的分类 4.4.4 谱图的分析 4.4.1 紫外光谱图 1. 坐标 横坐标：吸收光波长 λ/nm。 纵坐标：logA或logk。 A—吸光度, A=lg(I0/I） I0—入射光强度。 I—透射光强度。 c—试样溶液的浓度/mol·L-1 l—样品池长度/cm A：与化合物的电子结构有关，与试样浓度,样品池长度有关。 k：摩尔吸收系数（摩尔消光系数），化合物的特定常数。 k=A/(c·l) 丙酮的紫外光谱 2. 吸收峰的特点 吸收带：吸收峰向上，是一个平坦的宽峰，称为吸收带。 最大吸收波长λmax：紫外吸收峰顶对应的波长。 最大摩尔消光系数 kmax：紫外吸收峰顶对应的消光系数。 试样溶剂：试样溶剂种类影响λmax和kmax 。 4.4.2 基本原理 有机分子价电子轨道（能级） 有五种轨道：σ、π成键轨道；n非键合电子轨道 ,如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤对电子；σ*，π*反键轨道。能级顺序： 4.3.2 １H-NMR的化学位移 由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用δ 表示。 屏蔽效应 分子中的H周围有电子（化学环境），电子\在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作用或屏蔽效应。 2. 化学位移表示方法 用四甲基硅烷[（CH3)４Si，TMS]作参考物，其化学位移δ 为零，样品中某一种H的化学位移δ 由下式计算。 V 例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收频率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为： TMS的δ = 0，一般有机化合物中H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小，离TMS的δ 值越远，规定δ取正值。 常见的各种 H 的化学位移值如下表： a 以TMS为标准，分子中其他基团可能使信号在表中列的区域以外出现。b 与氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况有关。 3. 分子结构对化学位移的影响 影响化学位移的主要结构因素有： 相连元素的电负性，相连的重键，氢键等。 (1) 相连元素的电负性影响（这种影响又称诱导效应影响）与H原子相连的C上连的原子或基团的电负性越大，H的化学位移值越大。 如： (2) 相连重键的影响 (3) 氢键的影响 氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化 学位移比没有形成氢键的H的化学位移大， 出现在低场。 例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时， δ=3.5～5.5 酸分子中OH基上的H形成氢键时， δ=10～13 (4)其他因素影响： 范德华效应，温度，溶剂都要影响化学位移。 4.3.3 自旋偶合与自旋裂分 磁等性质子和磁不等性质子 磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁等性质子。磁等性质子的化学位移相等。 磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等性质子