15中级无机化学教学精品.pptVIP

Chapter15　中级无机化学;KP15.2　Lewis路易斯结构式的书写;;;写出HNO3的lewis式;POCl3的lewis式;KP15.3 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应; ① t2g6(dz2)2(dx2－y2)1 由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在 z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。 ; ② t2g6(dz2)1(dx2－y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子，在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小，中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引，从而使z轴方向上两个键缩短，xy面上的四条键伸长，成为压扁的八面体。; 姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎???是拉长的八面体，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。;dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例;15.4 配体的反位效应与反位影响 反位效应：表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。动力学概念 反位影响：是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属－配体键削弱的程度，热力学概念。 反位效应与反位影响不一定一致。;常见配体的反位效应顺序为： H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py ＜Cl－＜Br－＜SCN－≈I－≈NO2－ ≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO ≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO ;　　反位效应能够用于合成许多其它异构的Pt(II)配合物。如顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通过下列途径来制备的: 简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。;反位效应的理论解释：极化理论和?键理论;反馈?键： 最易形成反馈?键的配体T接受Pt电子，降低了中心金属离子的电子密度，有利于进入基团Y的靠近，离去基团X附近成为电荷密度最小的区域，进入基团Y必然从这一方向接近配合物，形成三角双锥的活化配合物中间体。;KP15.5 金属羰基配位物;1 EAN规则 金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。;有些配合物满足16e规则：如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。; 举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ① 把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子 ② 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。 ;⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键对每一个Fe :;EAN规则的应用 ① 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。 ;② 估计反应的方向或产物 Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 苯分子是6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO Mn2(CO)10＋Na → ？ Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均