工科化学15章溴化氢的自由基加成.ppt

* * 8. 溴化氢的自由基加成 ●概况　溴化氢与烯烃加成，有或无过氧化物，加成的方向相反。原因：机理不同：无过氧化物，离子型亲电加成；有过氧化物，自由基加成。不对称烯烃与溴化氢加成得到反马氏规则产物 ●自由基加成　 ??利用过氧化物效应由?-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法 ??反应机理 链引发 链传递 ? 链终止 ???原因：(1)仲碳自由基比伯碳自由基更稳定。 (2)溴加到双键端位的亚甲基上比加到双键的次甲基上空间位阻小 ? ??光照或过氧化物存在，炔烃与溴化氢加成也反马式规则，且优先反式加成 9. 炔烃的亲核加成反应 (nucleophilic addition reaction) ●亲核加成反应 由负离子或带未共用电子对的中性分子的进攻进行的加成反应。进攻的试剂称亲核试剂 ●炔烃的亲核加成 炔烃比烯烃不易亲电加成，但与含活泼氢的亲核试剂（ROH、HCN、RCOOH等）比烯烃易进行亲核加成 ●反应机理 在碱的催化下，甲醇生成甲氧负离子，后者进攻三键碳原子生成乙烯型碳负离子中间体，再与甲醇分子中的质子反应生成产物 ●应用 乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，广泛用来制造粘合剂、涂料、增塑剂等。上述反应的结果是在醇和酸中引入一个乙烯基，此类反应称乙烯基化反应，乙炔是重要的乙烯基化试剂。 （四）烷烃的裂化和异构化反应 ●基本概念 ——裂化反应　烷烃在无氧存在下的热分解反应（裂化温度500℃~700℃）。长链烷烃由于碳碳键或碳氢键的断裂成为短链烷烃、烯烃和氢气等产物 例，600℃时 CH3—CH3?C2H4+H2 ——裂解　更高温度（高于700℃）的深度裂化。主要目的：为得到乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯等化工原料 ——催化裂化　在催化剂(如硅酸铝)存在下进行的裂化反应，它可降低反应温度(如450℃)和压力(如常压)。石油产品经催化裂化可以提高汽油的产量 ●说明（增加知识面） ——裂化和裂解从有机化学的角度是同一类反应，但在石油化工行业目的不同 ?裂化　为把高沸点馏分裂化为相对分子质量较小的低沸点馏分，以提高汽油、柴油等油品的产量和质量 ?裂解　为获得乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔等低级烯烃等化工原料。而不是简单地只为了提高油品的质量和产量 ——由于C—C键能(347kJ·mol-1)小于C—H键能(414kJ·mol-1)。因此， C—C较C—H键更易断裂 ●异构化反应(isomerization reaction) ——定义　从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应。多用于将直链烷烃或支链少的烷烃异构为带支链多的烷烃 ——目的 ?石油产品经异构化可改善汽油的辛烷值*，提高汽油的质量 ?异构化产生的叔碳原子可增加化学活性 ——辛烷值　汽油抗爆性的指标：辛烷值大，抗爆性好，质量高 　　规定　异辛烷（2,2,4—三甲基戊烷）的辛烷值为100，正庚烷的辛烷值为0。将汽油试样与异辛烷和正庚烷的混合物对比，抗爆性与油品相等混合物所含异辛烷的百分数，即为该油品的辛烷值 （五）聚合反应(polymerization) ●基本概念 ——聚合反应　由相对低分子质量的化合物相互作用生成高分子化合物的反应。产物称聚合物(polymer) ——加成聚合反应(addition polymerization reaction)　烯烃、炔烃通过?键断裂后相互加成而聚合的反应。简称加聚反应 ? ——缩合聚合(condensation polymerization, polycondensation)反应　　 通过官能团反应而形成高分子的聚合反应。简称缩聚反应。特点：有小分子(水，醇)生成。例：芳纶的合成 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 +H2O ——开环聚合反应(ring-opening polymerization)　打开环的聚合反应 ——单体(monomer) 　能进行聚合反应的低相对分子质量的化合物（如乙烯） ——链节　重复出现的基团（如﹣CH2﹣CH2﹣） ，n称为聚合度 ●低聚　烯、炔烃以二分子、三分子分子聚合，生成低聚物 ? ? 异辛烯经催化加氢得到辛烷值很高的异辛烷，加入油品中可以提高油品的辛烷值 ?? 机理　阳离子 ●高聚　聚合条件（催化剂、温度）不同，烯烃可以生成不同聚合度的高聚物 机理　因引发剂不同，分为自由基型、离子型或缩聚 TiCl4﹣Al(C2H5)3称为齐格勒﹣纳塔（Ziegler﹣Natta）催化剂，它是一类性能优良的催化剂 前者称高压聚乙烯：特点：自由基聚合有分枝，密度较低，较柔软，称低密度聚乙烯 后者称低压聚乙烯，基本为直链，密度较高，较坚硬，称高密度聚乙烯 ●共聚反应 两种或两种以上不同单体进行