偏最小二乘方法内容资料.pptVIP

(4) h α（主成分数）到步(5)，否则到步(3)。 (5) 得到的Y为已经标准化，因此需按照标准化步骤的相反操作，将之恢复到原始坐标。 4.关于主成分数 若X和Y间关系符合线性模型，则描述模型的主成分数应与模型的维数相等。主成分数是偏最小二乘模型的重要性质。 由于测试数据一般隐含噪声，故主成分数通常与X的秩不相等。如前已述及，在实际问题的处理中，总是要消去一些因子（成分）， 因为这些因子所表征的主要是测试误差、噪声及由于变量间相关所引起的共线问题等。 确定主成分数的一种方法是以式（6.8）中Fh的模数为判据。图6.3为模数 对主成分数所得关系曲线，可以选定某值作为门限，当 小于此值时，则停止迭代。 图6.3 与偏最小二乘中因子书的关系 另一种方法是运用F 检验来测试内在相关性(inner relation)以确证所建立的模型。 再一种方法为交叉验证法。在这种方法中计算一统计量PRESS（prediction residual sum of squares），即预测残差之平方和。如图6.4所示，显然，人们总是希望采用某一主成分数时所产生的PRESS为最小。但最小的位置常难以准确确定。用这种方法确定主成数非常类似于测定下限的概念。所谓测定下限即在噪声存在下最小可以检出的信号。在图6.4的情况下，因子数可取4—8。 图6.4 PRESS与因子数的关系 5. 应用实例—腐植酸和木质磺酸盐的荧光分光光度分析[5] 磺酸木质素(ligninsulfonate)是水中的一种污染物，可用荧光分光光度法测定.尽管此种方法具有高灵敏度和高选择性，但在磺酸木质素的测试中腐植酸和去污剂中的光白剂（optical whitener）对其严重干扰。这三种化合物的发射光谱重叠非常严重(见图6.5).由图可见，没有一个区域仅为一种化合物所具有的发射光谱. 图6.5 腐植酸(– — –),磺酸木质素(- - - -)和去污剂(——)的发射光谱(均由纯物质测试所得) 第六章 偏最小二乘方法 偏最小二乘方法(PLS-Partial Least Squares))是近年来发展起来的一种新的多元统计分析法, 现已成功地应用于分析化学, 如紫外光谱、气相色谱和电分析化学等等。该种方法，在化合物结构-活性/性质相关性研究中是一种非常有用的手段。如美国Tripos公司用于化合物三维构效关系研究的CoMFA (Comparative Molecular Field Analysis)方法, 其中，数据统计处理部分主要是PLS。在PLS方法中用的是替潜变量，其数学基础是主成分分析。替潜变量的个数一般少于原自变量的个数，所以PLS特别适用于自变量的个数多于试样个数的情况。在此种情况下，亦可运用主成分回归方法，但不能够运用一般的多元回归分析，因为一般多元回归分析要求试样的个数必须多于自变量的个数。 § 6.1 多元线性回归（MLR） 若自变量为m个，xj (j=1,2,…,m)，因变量为y，在y与xj间，我们可以建立一线性模型，即 (6.1a) (6.1b) (6.1c) 在式中，bj为回归系数。 在式（6.1）中仅有一个试样，若有n个试样，即为yi (i=1,2,…,n)，它的列向量形式为y ，b与原来相同，矢量xj’为矩阵X的行，则： y = Xb + e 若用图形表示，则为： y = X B + e 1 m 1 1 n n n m 在此情况下，n为试样数，m为自变量数。有如下三种情况： (1) mn，即变量数多于试样数，对于b来说，则有无穷多个解。 (2) m=n，变量数与试样数相等，若矩阵X满秩时，则矢量b有唯一解。但是，在实际工作中，这种情况是极少能碰到的。此时我们有： e = y –Xb =0 (3)mn，变量数小于试样数，尽管我们得不到准确解b，但是可以使残差矢量e尽可能小而得到解， e = y – Xb 这就是我们所熟知的最小二乘法。其解为： (6.2) 在上边的叙述中，因变量为1个，而事实上可以有多个因变量。如有两个因变量y1和y2，我们可以简单地写成两个线性方程： y1=Xb1+ e ; y2=Xb2+ e 若用矩阵标表示，则： 由此得到 Y = XB + E 对于2-P 个因变量的图形表示为： Y = X B + E 2-p 2-p 2-p n m n m n 最小二乘的解为： (6.3) 多元线性回归应用很广泛，因为在许多情况下该种方法具有良好的性能。但是，此种方法