有机化学-第六章-卤代烃的化学性质.docVIP

卤代烃的化学性质 主要化性示意图： 一、亲核取代反应（SN） 碳卤键中正电性的碳比负电性的卤更具活泼性，因此反应由体系中的Nu-进攻碳而引发，结果是亲核试剂取代了卤原子，故称亲核取代反应；X-称离去基团： 常见亲核试剂一（此表全要掌握）： 常见亲核试剂二（掌握氨、X-，了解SH-） （一）水解（羟基取代） 注：“氢氧化钠水溶液”体系 （二）氰基取代 （三）氨基取代 （四）烷氧基取代（醇解） 1、制备叔烃基型的醚时，由于叔卤代烃在碱中易发生消去反应，故选用叔醇钠与伯卤代烃反应是较为理想的路径。 2、PhX型卤代烃活性差，但有致活基团存在则可反应： 注：NO2对苯环的亲核取代——活化，邻对位；（NO2对苯环的亲电取代——钝化，间位） （五）与硝酸银反应 二、b－消除反应（E） 存在几个b－H时，产物遵循查氏规则。 查氏规则：①脱去H少的b－H；②若能生成共轭烯烃，则共轭烯烃是主产物。 查氏规则的解释： ①b－H数目↓，说明其碳上连有的烃基数↑，故产物双键碳上连有烃基数↑，p-s数↑，烯稳定性↑，因此脱去H少的b－H； ②共轭烯烃的稳定性好于其他类型的多烯烃，因此共轭烯烃是主产物。 示例： （1）（注：氢氧化钠的醇溶液） （2） （3） （4） 三、与金属反应 卤代烃可以和许多金属作用，生成金属有机化合物。金属有机化合物的结构特点是在分子中存在碳-金属键。碳-金属键中的碳原子带有负电荷，故金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 金属有机化合物在有机合成领域中有极重要的地位。“有机镁、有机锂、有机铝”显得最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应用。多数金属有机化合物都不很稳定，有的可以在空气中自燃，有的极易被氧化或分解；一些重金属的金属有机化合物还有很大的毒性。 （一）格式试剂（RMgX） 1、制备： 注：①I贵Cl慢，一般选用Br ②CH2=CHX、PhX来制备→升温，用THF ③CH2=CHCH2X、PhCH2X来制备→降温 ④制备过程无水、隔绝空气（格式试剂与水、二氧化碳易反应） 2、结构：组成较复杂，一般写成RMgX 注：①醚可以稳定格氏试剂，格氏试剂在醚中溶解度高，合成后不需分离即可继续反应 ②格氏试剂中的烃基具有强碱性和亲核性，易发生亲核取代和亲核加成反应 3、格式试剂的主要应用： （1）格氏试剂的亲核取代反应 ①与活泼氢反应→烃（此法可以还原卤代烃） ②与活泼卤代烃（烯丙基型、苄基型）→ 高级烃 （2）格氏试剂的亲核加成反应 ①与CO2反应→多一个碳的酸 （格氏试剂可以与水、二氧化碳反应，因此制备和使用格氏试剂需要隔水隔空气） 问题：RX→？？→ 多一个碳的酸 答：方法一：RX→RCN→RCOOH 方法二：RX→RMgX→→RCOOH ②与极性重键的亲核加成（主要掌握羰基） （用于制备不同类型的醇） ③与其他缺电子中心碳的亲核加成（掌握环氧乙烷） （用于制备多两个碳的醇） 格式试剂的应用小结：1、制备烃和高级烃（通过格式试剂的亲核取代反应） 2、制备增加碳原子的酸和各类醇（通过亲核加成反应） （二）有机锂化合物（RLi，碱性、亲核性＞格氏试剂） 1、制备： （惰性溶剂、低温） 2、有机锂化合物主要应用（合成铜锂化合物）： 3、铜锂化合物的应用（合成不对称烃）： （科瑞-郝思合成） 问题：合成烃的方法？ ①武慈反应（有机钠化合物）：2RX（乙醚）+ Na ? R-R ②科瑞-郝思反应 = 3 \* GB3 ③卤代烃与炔钠反应：RC≡CNa + R’X→RC≡C-R’ = 4 \* GB3 ④格式试剂 …… 四、还原反应（使用金属氢化物） 注：①LiAlH4还原性强，但易水解 ②NaBH4稳定、温和，可保留羧基/氰基/酯基 ③LiAlH4、NaBH4均可保留分子中的重键 例如：