固体化学-_固体中的扩散.pptVIP

反应平衡常数： ②、氧离子空位型 　　以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： 　　对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。 　　故间隙机构扩散时，可提供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看作100%。 　　基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为 : （3-4） 通过比较式（3-3）和（3-4） （3-3） （3-4） 可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。 　　为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、间隙扩散系数 统一表示为： （3-5） 显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。 在实际晶体材料中，空位的来源除了由本征热缺陷提供外，还往往包括由于杂质离子的固溶 所引入的空位。例如在NaCl晶体中引入CaCl2则将发生如下取代关系： 因此，在空位机构扩散系数中，应考虑晶体结构中总的空位浓度： 为本征空位浓度 为杂质空位浓度。 此时，扩散系数应由下式表达： 　　在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度 可远大于 ，此时扩散为本征缺陷所控制, （3-6）式完全等价于式（3-3）， （3-6） （3-3） 扩散活化能和频率因子分别等于： 　　当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度 可远小于 ， 　　从而（3-6）式 （3-6） 变为： （3-7） 相应的 则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能 与频率因子 为： 因扩散受固溶体中引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。 如果按照式 　　所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得 : 用1nD与1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现弯曲或转折现象(如下图所示) 右图表示含微量CaCl2的NaCl晶体中，Na+的自扩散系数D与温度T的关系。 主要的原因是两种扩散的活化能的不同所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。 　　在高温 区活化能大的应为本征扩散; 在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由实测值计算出的扩散活化能。 表1 NaCl单晶中自扩散活化能 第三节 固体中的扩散 固体中的扩散可以用实验证明，如下图所示: 一、金属中的扩散 图3 Au-Ni扩散偶 将扩散对在高温下保持一段长时间，然后，通过适当的化学分析，即可测定金和镍的混合程度。 上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中； 　　在金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即金原子和镍原子在进行互扩散。 　　空位扩散过程在大多数金属中都占优势。 在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，间隙机制占优势。 　　如氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。 　　离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面： 　　1、本征 点缺陷： 　　例如热缺陷，其数量取决于温度； 　　2、掺杂 点缺陷： 　　它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。 二、离子型固体和共价型固体中的扩散 ①原子或分子的扩散 ② 一价离子的扩散 ③ 碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 ④ 氧离子及其它高价离子（如Al3+、Si4+、B3+等） 的扩散。 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型： 三、非晶体中的扩散 气体在硅酸盐玻璃中的扩散； N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩散； 原子或分子的扩散 　　Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散； 　　例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻璃发黑，主要原因是钠原子向玻璃中发生扩散。 在SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，随着SiO2中其它网络外体氧化物的加入，扩散速度开始降低。 除了掺杂点缺陷 引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等材料中。 四、非化学计量氧化物中的扩散 　　在过渡金属元素氧化物晶