基于能带理论研究非贵过渡金属对Pd基催化剂的影响.PDF

　 第３３卷 第 １期 分　 　 子　 　 催　 　 化 Ｖｏｌ.３３ꎬＮｏ.１　 　 ２０１９年２月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ(ＣＨＩＮＡ) Ｆｅｂ.　 ２０１９　 文章编号:１００１￣３５５５(２０１９)０１￣００４１￣０９ 基于能带理论研究非贵过渡金属对Ｐｄ基催化剂的影响 王菲菲ꎬ马晓明ꎬ郭玉明ꎬ杨　 林 (河南师范大学 化学化工学院ꎬ河南 新乡４５３００７) 摘要:采用乙二醇为溶剂和还原剂、谷氨酸为螯合剂、非贵过渡金属为助剂、ＸＣ￣７２为载体的一步溶剂热法制备 了３种Ｐｄ基催化剂:ＰｄＣｒ/ ＸＣ￣７２ꎬＰｄＭｎ/ ＸＣ￣７２和ＰｄＨｇ / ＸＣ￣７２. 实验结果表明ꎬＣｒ、Ｍｎ、Ｈｇ３种非贵过渡金属 ３.５ 元素的加入会影响催化剂中活性金属颗粒的粒径和分散度. 其中ꎬＰｄＣｒ/ ＸＣ￣７２催化剂具有金属粒径小、分散均匀 的特点ꎬ其在无溶剂条件下对 ＤＬ￣ｓｅｃ￣苯乙醇的转化率为９１％ꎬ远远高于ＰｄＭｎ/ ＸＣ￣７２(５３％)和 ＰｄＨｇ / ＸＣ￣７２ ３.５ (３２％). 同时ꎬ利用基于密度泛函理论的第一性原理ꎬ从能带理论和ｄ带空穴的角度出发ꎬ进一步从理论上分析 了ＰｄＣｒ/ ＸＣ￣７２催化剂催化活性较好的原因. 关键词:Ｐｄ基催化剂ꎻ非贵过渡金属ꎻ醇催化ꎻ理论计算 中图分类号:Ｏ６４３.３２ 文献标志码:Ａ 　 　 将非贵过渡金属作为活性组分催化有机合成反 的影响. 因此ꎬ基于上述研究成果ꎬ通过实验数据 应ꎬ是近年来科学研究和工业生产的一个重要研究 和理论计算相结合的方式ꎬ从能带理论和ｄ带空穴 － [１ ５] 的角度出发ꎬ更加深入地探讨了非贵金属的引入在 领域 . 而在众多贵金属元素中ꎬＰｄ作为多相催 － 化剂的活性中心ꎬ也得到了广泛的应用[６ １０]. 因此ꎬ 调节贵金属的表面电子状态、提高贵金属活性组分 通过加入合适的非贵过渡金属助剂以及改变催化剂 在载体上的分散度等方面的作用. 的制备条件(温度、浓度)等ꎬ对Ｐｄ纳米颗粒的粒 以ＤＬ￣ｓｅｃ￣苯乙醇氧化制备苯乙酮(苯乙酮是有 径和形貌进行控制合成ꎬ是提高Ｐｄ基多相催化剂 机化合物中最简单的芳香酮ꎬ也是一种重要的化工 [１５] 在有机催化反应特别是醇氧化反应催化活性的一个 原料ꎬ被广泛用于皂用香精和烟草香精中 )作为 [１１] 重要途径. 例如ꎬＬｉ等 发现通过改变反应温度可 目标反应ꎬ一方面ꎬ通过ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＳ等表征 以制备出具有不同粒径的Ｐｄ纳米颗粒ꎬ进一步对 手段探讨了在负载型Ｐｄ基催化剂的制备过程中ꎬ Ｐｄ粒径在２.０~１０.５ｎｍ 的Ｐｄ/ ＮａＸ催化剂的催化活 Ｃｒ、Ｍｎ、Ｈｇ３种非贵过渡金属元素的加入对催化剂 性的比较发现ꎬ当Ｐｄ粒径为２.８ ｎｍ 时ꎬ其对无溶 比表面积