过渡金属催化的缺电子烯炔衍生物环化反应研究-有机化学专业论文.docxVIP

华东师范大学硕士学位论文论文摘要 华东师范大学硕士学位论文 论文摘要 金卡宾化学及碳碳键活化近年来引起有机化学家广泛关注。其中，关于金卡 宾的氧化反应，之前采用的氧化方法虽然效率较高，但存在副产物有毒、有害的 缺点，因此需要发展较为“绿色的氧化方法；而碳碳键活化方面，有关金属催 化的环氧乙烷及其衍生物选择性碳碳键断裂的研究，至今未有报道。结合我们小 组近年来在缺电子共轭烯炔方面的研究工作，我们设计并合成了一些特定结构的 烯炔酮及环氧乙烷衍生物，进行金卡宾氧化反应及环氧乙烷选择性碳碳键断裂的 研究。主要内容包含以下三个部分： 第一部分：金催化的烯炔酮环化、氧化反应研究 我们发展了一种从共轭烯炔酮出发，在金催化下一步合成2．酰基呋喃化合物 的方法。该方法中，我们采用30％的双氧水作为催化剂，成功实现了金卡宾中间 体的氧化反应，避免了有害副产物的生成。此外，我们还将此催化、氧化体系应 用于炔丙醇酯的重排、氧化反应当中，高效、高选择性的合成了口，fl_不饱和醛类 化合物。 第二部分：金催化的炔基环氧乙烷衍生物与硝酮的环加成反应研究 通过在环氧乙烷上引入炔基与羰基，在金催化下，我们成功实现了环氧乙烷 碳碳键的选择性断裂。此外，通过环氧乙烷衍生物与硝酮的环加成反应，可以高 非对映选择性地合成一类双并杂环化合物。值得一提的是，这是金属催化下环氧 乙烷碳碳键选择性断裂的首次报道。 第三部分：铑催化的炔基环氧乙烷衍生物环化、羰基化反应研究 我们研究了炔基环氧乙烷衍生物在铑催化下，在一氧化碳(气球)气氛中发 生的环化、羰基化反应，能够以良好到优秀的收率得到一类双并呋喃类化合物。 这是首例铑催化下环氧乙烷碳碳键断裂的羰基化反应。 关键词：烯炔、金、铑、碳碳键、一氧化碳 华东师范大学硕士学位论文ABSTRACT 华东师范大学硕士学位论文 ABSTRACT Gold—carbenes and C-C bond activation have been received much attention in recent years．As for the oxidation of gold-carbenes，though the former methods are highly effective，they produce harmful by—products，SO it is essential to develop‘green’ methods；as for C-C bond activation,there are still no reports on metal—catalyzed C．C bond cleavage of epoxides．Based on our previous works，we prepared enynes and epoxides for the investigation of oxidation of gold--cabenes and C··C bond cleavage of epoxides．There’re three parts in this dissertation． Part I：Gold—catalyzed oxidative cyclization of 3·(1一Alkynyl)一2一alken一1-ones We have developed a protocol for the synthesis of 2-acylfurans from 3-(1-alkynyl)·2-alken-l-ones via gold-catalyzed oxidative cyclization reactions．In this reaction,hydrogen peroxide Was used to accomplish the oxidation of gold—cabene intermediates to avoid the harmful by—products．In addition，this system Was applied to the oxidative rearrangements of propargyl esters，and仅，p-unsaturated aldehydes were obtained in high yield and selectivity． Part II：Gold(I)-catalyzed diastereoselective cycloadditions of 1-(1一alkynyl)-oxiranyl ketones and nitrones． We have successfully developed a novel facile str