2.5材科： 鲍林规则.ppt

2 晶体结构 ※ 本章内容提要 2.1 结晶学基础 ※ 2.2 晶体中质点的结合力与结合能 × 2.3 晶体中质点的堆积 ※ 2.5 无机化合物结构 ※ 2.6 硅酸盐晶体结构 × 2.7 高分子材料结构 × 莱纳斯·卡尔·鲍林(Linus Carl Pauling，1901.2.28~1994.8.19.)，美国著名化学家，量子化学和结构生物学的先驱者之一。 1954年因在化学键方面的工作取得诺贝尔化学奖，1962年因反对核弹在地面测试的行动获得诺贝尔和平奖，成为获得不同诺贝尔奖项的两人之一。 鲍林被认为是20世纪对化学科学影响最大的人之一，他所撰写的《化学键的本质》被认为是化学史上最重要的著作之一。 他所提出的许多概念:电负度、共振理论、价键理论、杂化轨道理论、蛋白质二级结构等概念和理论，如今已成为化学领域最基础和最广泛使用的观念。 鲍林规则 主要内容 配位多面体规则 电价规则 多面体共顶、共棱、共面规则 不同配位多面体连接规则 节约规则 围绕每一正离子， 形成一个负离子配位多面体，正负离子之间的间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数则取决于离子的半径比。 1、鲍林第一规则 ——负离子配位多面体规则 阴离子成最紧密堆积，且相互接触， 阳离子则无间隙地充填八面体空隙时，计算两者半径比之图解 正离子配位数 正离子配位 多面体的形状 实例 0 0.155 0.225 0.414 0.732 1 1 哑铃状 等边三角形 四面体 八面体 立方体 闪锌矿 Β-ZnS 食盐 NaCl 萤石 CaF2 自然金Au 自然锇 Os 2 3 4 6 8 12 正负离子半径比与正离子的配位数 截角立方体 （立方最紧密堆积） 截顶的两个三方双锥的聚形 （六方最紧密堆积） 例：Al3+离子 但是，晶体结构往往受多种因素的影响，在实际晶体结构会出现不符合这一规则的情况。特别是在阴离子不成紧密堆积排列时，还可能出现5、7、9、11等配位数； 此外，当正负离子的比值处于边界值附近，同一正离子的配位数可以有不相同的几个。 2、鲍林第二规则——静电价规则 在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≦1/4价。 即：正电价等于负电价 用途： 1、判断晶体是否稳定。 2、判断共用一个顶点的多面体的数目。 例：CaF2晶体结构 2、鲍林第二规则——静电价规则应用一 Ca2+的配位数为8 Ca-F键的静电强度为 S=2/8=1/4 F-的电荷数为1 每一个F-离子是四个Ca-F配位立方体的公用角顶。 F-离子的配位数为4。 例：CaTiO3晶体结构 2、鲍林第二规则——静电价规则应用二 练习：请用电价规则解释Al3+置换Si4+时，通常不超过一半，否则结构将不稳定。 3、鲍林第三规则 ——阴离子配位多面体的共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价、低配位的正离子的这种效应更为明显。 配位四面体 配位八面体 共顶连接 1 1 共棱连接 0.58 0.71 共面连接 0.33 0.58 例：Si4+ √ Mg2+离子 O2-离子 [SiO4]四面体 4、鲍林第四规则——不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。 ——实际上是第三规则的延伸 [MgO6]八面体 例：岛状硅酸盐晶体（镁橄榄石Mg2[SiO4]） 你能算出一个硅氧四面体要和几个镁氧八面体连接才能满足静电价规则吗？ 5、鲍林第五规则——节约规则 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。 例：Ca3Al2Si3O12石榴石结构 Ca2+，Al3+，Si4+的配位数为8，6，4 Ca-O键的静电强度为 S=2/8=1/4 Al-O键的静电强度为 S=3/6=1/2 Si-O键的静电强度为 S=4/4=1 O2-的电荷数为2 —O— Al Si Ca Ca — — —O Al Ca Ca — — Ca Ca —O Al Al Si 和 √ 晶体结构的周期性和对称性，若组成不同的结构基元过多，则每个基元要形成各自的周期性和规则性，则它们之间就会相互干扰，不利于形成晶体结构。 例： 你知道在该相图中何处最易析晶吗？ 例 Si和Al原子的相对质量非常接近（分