解析以C―4为原料生产甲基丙烯酸甲酯清洁工艺技术.docx

解析以C-4为原料生产甲基丙烯酸甲酯清洁工艺技术 摘要：甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机 化工原料，工业中需求量大，所以，绿色环保的生产工艺对 于MMA的生产十分重要。当前，常用的丙酮氧醇法原子利用 率低，原料毒性大，不符合工业中可持续发展的要求，所以 需要寻求新工艺来替代它。国内外已经研究出诸多替代丙烯 氤醇法的新工艺，在这些工艺中，从环境效益和经济效益综 合而言，以C4为原料生产甲基丙烯酸甲酯的技术具有很大 的优势。所以本文就C4为原料生产MMA的工艺过程、催化 剂及发展进程等问题进行了探讨，希望对相关工作者有所帮 助，引起相关人员的重视。 关键词：MMA；异丁烯；异丁烷；两步氧化法；直接甲 基化法； 一、甲基丙烯酸甲酯（MMA） MMA是一种含有甲酯基和不饱合键的有机化合物，它可 以进行水解、均聚、共聚和酯交换等多种反应，所以它可以 作为多种反应的中间体，是一种重要的有机化工原料。MMA 的用途广泛，例如：生产有机玻璃、树脂、涂料、粘合剂等, 应用于建筑、汽车、卫生洁具等多个领域。因此，MMA的工 业价值高，市场需求大，需要大量生产，实现产业化。 二、生产MMA的方法 MMA的生产有多个途径，当前，国内比较常用的是丙酮 氧醇法。 丙酮氟醇法制MMA 丙酮氧醇法是通过氢氟酸、丙酮等原料制取MMA的一种 方法，具体反应过程为：①丙酮与氢氟酸在碱性条件下反应 生成丙酮氧醇；②丙酮氧醇在浓硫酸的环境下与浓硫酸生成 甲基丙烯酰胺硫酸盐；③甲基丙烯酰胺硫酸盐与甲醇发生酯 化反应，得到目标产物。 分析上述反应过程可知：通过丙酮氧醇中间体制取MMA 的方法虽然可行，但是具有很多缺点，例如：①反应涉及的 原料多；②在反应中用到剧毒的氢氤酸、强腐蚀的浓硫酸和 烧碱，不符合绿色安全生产的要求；③原子利用率低：在反 应中有副产物硫酸氢鞍废弃物的产生。并且，氢氧酸的产量 少，这也极大的限制了 MMA的生产。所以，丙酮氧醇法制取 MMA的方法，即不符合绿色环保的要求，也不能获得最大的 经济效益，需要用别的MMA制备方法来代替当前的丙酮氧醇 法。 制取MMA的新工艺 近些年，国内外已经开发出了新的绿色生产工艺来代替 丙酮毓醇工艺，例如：异丁烯工艺、乙烯工艺、甲基乙烘工 艺和异丁烷工艺等。这些工艺均符合可持续发展的战略，不 但具有高的原子利用率，而且釆用的原料纯净，无污染。本 文主要介绍的是以C4为原料生产MMA的工艺技术 三、以C4为原料生产MMA的工艺技术 生产MMA的C4原料主要指异丁烯和异丁烷。 （一）异丁烯工艺 异丁烯生产MMA的方法分为两步法和三步法。三步法的 反应历程是：1、先将异丁烯（IB）催化氧化为甲基丙烯醛 （MAL）, 2、催化氧化MAL生成甲基丙烯酸（MAA） 3、MAA再 经过酯化反应得到MMAO而两步法是将三步法的后两个步骤 合为一步，直接将MAL催化氧化并酯化为MMA,省去了中间 体MAA的阶段。两种方法的流程简图如图1所示： 1?异丁烯工艺所用催化剂 三步法又被称为两步氧化”工艺，在第一步氧化反应 中，不饱和双键被氧化为醛基，催化剂多采用的是Mo、Bi、 Fe、Sb、W等复合金属体系，再添加一些碱性元素，碱性元 素的加入是为了调节酸度，提髙催化剂的活性。在第二步氧 化反应中，采用P-Mo-V杂多酸作为催化剂，可以用神代替 中心元素磷，提高催化性能。之后酯化反应的催化剂一般采 用酸性阳离子交换树脂。 两步法被称为“直接甲基化法”，该反应常用的催化剂 为Pb,同时用碳酸钙或氧化锌作为载体，添加Bi、Fe、Zn 等金属元素来提高活性和稳定性。 2.异丁烯工艺的优势 不管是三步法还是两步法，分析工艺流程可知，异丁烯 工艺具有很多优点，现分析如下： 从原料方面分析：异丁烯是石油裂解的C4馆分， 来源丰富，运输安全，无毒无害； 从反应类型方面分析：氧化反应均为气固相反应, 没有废酸的产生，所以能有效的防治设备的腐蚀； 从反应进程方面分析：氧化和酯化反应可连续进 行，副产物少。 但是，相对而言，三步法的工艺较复杂，经过MAA阶段, 有发生MAA聚合等副反应的可能性，而两步法就将MAL直接 氧化酯化成了 MMA,不但避免了有关MAA的副反应，而且还 简化了工艺过程，降低了能耗，具有更高的原子利用率，并 且在反应过程中，不涉及硫酸的使用，腐蚀性更加得到改善。 所以，三步法比两步法具有更高的环境效益和经济效益，是 更好的生产MMA的清洁工艺技术。 (二)异丁烷工艺 该工艺是利用异丁烷作为初始原料，它的工艺路线是： ①先将异丁烷氧化脱氢为异丁烯；②与异丁烯的三步法相 似：氧化异丁烯为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸；③酯化为MMA。 因为烷痊也是尚未被充分利用的重要资源，所以异丁烷制备 MMA的工艺具有很大的市场潜力，并且和异丁烯工艺相比，