仪器分析 第四章 电位分析法 Pot.doc

【教案】仪器分析 第四章 电位分析法 Pot 主要内容：1.离子选择性电极的分类及响应机理,2. 离子选择性电极的性能参数,3. 测定离子活(浓)度的方法，4 电位滴定法重点难点：电位法测定溶液pH值的原理，pH玻璃电极的特性及对溶液pH测定的影响，膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，直接法校正曲线法和标准加入法授课方式：讲授，学时为5。 §4.1电分析化学法概要一、定义107/1：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法.二、分类第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析.a.电极电位 ——电位分析；b.电阻 ——电导分析；c.电量 ——库仑分析；d.电流—电压曲线 ——伏安分析.第二类：根据电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法.a.电位滴定；b.电流滴定；c.电导滴定；第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分析法。Mn+ + ne－ → M→ 称量（电量—质量）特点105/-2：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度 范围宽，易于实现自动化和连续分析。应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。 §4.2 电位分析法原理一、定义108/1：在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电位滴定法。二、电位测定依据：电极电位E与液中对应离子活度符合Nernst关系反应： OX ＋ ne－ ? Red E = EθOX/Red ＋ RT/nF?ln aOX / aRed对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，则： E = EθM n+/M ＋ RT/nF?ln a Mn+可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度三、电位滴定108/-1在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理 §4.3 电位法测定溶液的pH一、方法装置图1.系统fig4-1 （注意二电极）要件：a.指示电极—玻璃电极b.参比电极—SCE2.玻璃电极 fig4-2 （内参比电极、内参比溶液、膜） （一）玻璃电极的构造它包括pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。（二）玻璃电极的响应原理纯的SiO2制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如Na2O），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为:H＋＋Na＋Gl- Na++H+Gl-此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ ）的水化胶层。图1显示了玻璃膜表面与内部离子的分布情况。内部溶液表面点位被H+交换 水化胶层←10-4mm→点位为H+和Na+ 干玻璃层←0.1-4mm→点位为Na+所占有 水化胶层←0.1-4mm→点位为H＋和Na+所占有 外部溶液表向点位被H＋交换图1玻璃膜中离子分布图二、电动势产生1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差?EM ，它与氢离子活度之间的关系符合Nernst公式。（当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位E 外和 E 内，产生电位差） 　　　　　　　　式中， 为膜外和膜内溶液氢离子活度。为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度　　　k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。　　若膜内外表面性质相同，则k外＝k内， 　　 　　　　　 　　 　　于是 　　　　 　或 　　　　　（4-4）三、pH的测定　　测量电池如下　　Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液式标准缓冲溶液||KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg　　电动势可用下式计算　　 　　　　 当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连