锂离子电池电解液（标准讲义).ppt

1.在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至是杂质分子，在电极/电解液相界面发生不可逆反应。 2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中 3.电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止 4.一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行 5.在电池首次充电过程中，碳负极表面先于Li+插层建立完善、致密、Li＋可导的SEI膜 SEI膜形成机制 双电子反应： PC/EC+2e→丙烯/乙烯＋CO32- CO32-+2Li+→Li2CO3 单电子反应形成烷基碳酸锂： PC/EC +e →PC-/EC-自由基 2PC-/EC-自由基＋ 2Li+→丙烯/乙烯＋烷氧基碳酸锂 烷氧基碳酸锂＋H2O →Li2CO3+CO2+(CH2OH)2 SEI膜的结构 有关SEI膜的导Li＋机理目前有两种假设： 1.液相中的Li+到达SEI膜界面，借助SEI膜锂盐组分发生阳离子互换传递 2.液相中的Li＋去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极本体迁移 SEI膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结果，其稳定性取决于电极和电解液的性质 1.电极界面性质对SEI膜的稳定性影响 2.电解液组成对SEI膜稳定性的影响 3.电解液中杂质的影响 4.温度的影响 5.电流密度的影响 SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分与电极界面的原子或原子团有结构上的联系，这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证 碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上带有少量的－OH、－COOH等酸性基团，在电极过程中易于转变为－OLi或羧基锂盐的基团，这样就能够稳定的存在于电极/电解液界面上。 氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形成稳定的SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。 电极界面性质对SEI膜的稳定性影响 电解液的组成在很大程度上决定了SEI膜的化学组成。化学组成不同，膜的结构和性质必然不同，因此电解液的组成是影响SEI膜性质的关键 电解液组成对SEI膜的稳定性影响 锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往往对电极电化学性能产生显著的影响。 H2O HF 正极溶解的阳离子 杂质对SEI膜的稳定性影响 一般认为，高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差。这是因为高温条件加速SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入，而低温条件下形成的SEI膜致密、稳定且阻抗较低，但是低温条件下形成的SEI膜遇到高温时容易分解 温度对SEI膜的稳定性影响 由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，碳负极表面的电解液组分还原分解实际上是多种反应竞争的结果，所以在不同的电流密度下进行电化学反应主体形式不同，导致膜的组成不同。研究表明，电流密度对膜的厚度影响不大，但是对膜的组成可以显著改变 电流密度对SEI膜的稳定性影响 正极与电解液界面 2 锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与负极材料不同，主要表现在以下两个方面： 1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前必须去溶剂化 2.正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过程中的主要副反应 许多研究表明，正极材料在电极首次电化学过程中，电解液组分在其表面发生氧化分解，反应的产物沉积在电极表面形成钝化膜，从而阻止电极过程中正极表面的多种副反应的发生。该表面膜具有与碳负极界面SEI膜相似的微观机制。 因为正极材料的不可逆容量损失主要发生在首次电化学过程中，所以正极表面膜液应该是在电极的首次电化学循环过程中形成的，除电化学过程外，正极材料与电解液接触时的界面化学作用也是不可忽视的 1.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面通常都覆盖有LiCO3薄层，因此Li2CO3也常常出现在正极表面膜中 2.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界面化学反应，形成新的表面膜。 LiNiO2+(CH2O)2C=O →NiO2…CH2CH2OCO2Li LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CH3+CH3OCO2Li LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CO2Li+CH3OLi 正极/电解液界面的化学作用 3.电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应 LiPF6为溶质的电解液中，LiF和不同的氟化磷酸锂盐等组分是正极表面膜的重要化学成分，这些锂盐分解的产物中LiF的含量最高，主要是由于电解质锂盐分解出HF，HF与电极表面固有的Li2CO3发生化学作用生成LiF的结果 4.其他作用 除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳定性也对表面膜的形成有贡献。例如，锰酸锂在电化学过程中的歧化反应引起二价锰的溶