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高分子物理 泰山医学院化学与化学工程学院 高分子材料与工程教研室 本课程的主要内容 绪论 第一章 高分子链的结构 第二章 高分子的聚集态结构 第三章 高分子溶液 第四章 聚合物的分子量和分子量分布 第五章 聚合物的分子运动和转变 第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的屈服和断裂 第九章 聚合物的流变性 第十章 电学性能、热性能、和光学性能 绪 论 高分子物理这门科学的发展过程： 蒙昧——萌芽——争鸣——发展 高分子物理这门科学的主要内容： 结构、性能及结构与性能的关系 一．高分子科学的诞生与发展 高分子物理是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的。 高分子科学的发展大致经历了以下几个时期： 1. 蒙 昧 期 19世纪的中叶以前，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种树脂等天然高分子材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。有些加工方法改变了天然高分子的化学组成，如橡胶的硫化(1839)、皮革的揉制、棉麻的丝光处理，以及把天然纤维制成人造丝、赛璐珞(1868)等。尽管这些技术取得了重要的结果和丰富的经验，然而，人们只知道使用、加工，不知道化学组成和结构。 2．萌 芽 期 自19世纪的后期，人们开始研究天然高分子的化学组成、结构和形态学。还有意无意地合成了一批化合物。它们通常是粘稠的液体或无定形粉末，无法纯化和分析，被当作废物抛弃。有些高分子化合物虽然得到应用，但是人们只知道它是“材料”，并不知道它是“高分子”。 1877年，Kekule就曾指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物蛋白质、淀粉、纤维素可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定它们具有特殊的性质。但被当时有机化学和胶体化学的声音掩盖。 当时，有机化学家可以熟练地合成和提纯小分子有机物，并分析它们的组成；准确地测定它们的熔点、沸点和分子量等。但是，当他们遇到高分子时，就束手无策了。这种粘糊糊的东西，不能用已往的手段提纯和分析，它们不能升华和结晶，也没有固定的熔点和沸点，甚至连表征化合物的最重要的参数----分子量也捉摸不定。因此，有机化学家们认为这种物质不是纯粹的化合物，而是由小分子通过“次价”力结合而成的聚集体，有不少人认为这种物质的溶液是胶体体系。 1893年，Fischer将氨基酸逐个连接成多肽，制备了聚合度为30的单分散多肽，证明多肽是由许多氨基酸单元通过正常的－CO－NH－化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的基本思想。 3. 争 鸣 期 1920年，H.Staudinger(德)发表了他的划时代的文献《论聚合》，提出了链结构模型。它们是由共价键联结起来的大分子，但分子的长度不完全相同，所以不能用有机化学中纯粹化合物的概念来理解大分子。这些大分子是许多同系物的混合物，它们彼此结构相似，性质差别很小，难以分离，平均分子量。 然而，由于高分子的降解和当时实验方法的粗糙，使分子量的测定不能重复，这又给那些胶体缔合论者找到了反对大分子学说的借口。他们认为用溶液的依数性所测得的不是溶质的分子量，而是胶粒的重量，因胶粒不稳定，所以结果不重复。这样，双方观点相持不下。 此后，人们改进了实验方法，通过渗透压，端基分析法测定高分子化合物的分子量，所得结果一致。用超离心机把含有蛋白质的胶体溶液在不同的温度和不同的盐溶液中进行超离心分析时，证明分子量是均一的。电泳法研究结果表明，对于一定的蛋白质，每单位质量所带的电荷数总是相等的。另外，也成功地获得了尿素酶的结晶。这许多发现都是用胶体缔合的理论所不能解释的。因此，在1930年初，才认识到在有机胶体中所遇到的是真正的高分子。 1932年，Staudinger提出了溶液粘度与分子量的关系式。 通过大量的实验事实，雄辩地证明了大分子的存在。30年代末期，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。 从此，高分子科学进入了发展期。 4. 发 展 期 当高分子理论促进了合成高分子工业的发展后，出现了一大批商品化的合成材料，这些合成高分子（合成材料）的出现，又为理论研究提供了大量的实验依据和积累了丰富的数据，促进了高分子物理的迅速发展。 Carothers 缩合聚合 尼龙-66 Ziegler（德） 定向聚合 HDPE Natta （意） 改进催化剂 等规PP Ostwald和Svedberg用扩散、沉降、粘度和浊度的测定，建立了高分子溶液定量研究的基础 Scherrer用X射线衍射研究聚合物材料的聚集态结构 30～40年代，高物领域最有代表性的工作： W．Kuhn、E.Guth和H.Mark等把统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡胶高弹性统计理