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十一章 生物有机化合物
一 基本要求
掌握:糖、氨基酸、蛋白质、核酸的基本结构与性质
熟悉:糖、氨基酸、蛋白质基本性质与生理功能的关系
了解:蛋白质、核酸的结构与性质及功能
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11.1 碳水化合物
碳水化合物(即糖类),按其能否水解和水解的产物情况可分为以下三类:
(1)??? 单 糖:不能水解的多羟基醛或多羟基酮。例如葡萄糖、果糖和核糖。
(2)??? 低聚糖: 水解后能生成2~10个分子单糖的化合物。其中最重要的是二糖,例如蔗糖、
麦芽糖、纤维二糖等。
(3)??? 多 糖:水解后生成10个以上单糖分子的化合物。例如淀粉、纤维素等。
11.1.1 单 糖
11.1.1.1 单糖的结构
通过对单糖化学性质的研究得知单糖既有开链式结构,又有环状结构。
1、开链式结构
化学事实得知葡萄糖的开链式结构为:
用类似的化学方法证明果糖的开链式结构为五羟基-2-己酮。
在书写单糖的开链式结构时,一般将碳链竖写,羰基位于上端,碳链的编号从靠近羰基的一端开始。单糖的开链式结构常用Fischer投影式或更简单的式子表示。
右旋葡萄糖的结构可用Fischer 投影式或更简单的式子表示如下:
2、? 构型和标记法
在碳水化合物中存在立体异构体,为了确定其构型一般采用D、L相对标记法和R、S绝对标记法。
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3、环状结构
D-葡萄糖的两种正位异构体分别为α-D-(+)-葡萄糖和β-D-(+)-葡萄糖。在溶液中环状结构与开链结构之间存在动态平衡。
-葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构,所以D-葡萄糖与甲醇生成两种苷,它
们是α-D-(+)-甲基葡萄糖苷和β-D-(+)-甲基葡萄糖苷。
糖的这种环状结构称为哈沃史(Howorth)式。有时不需要指出糖的正位异构体,就把异头碳上羟基写在环平面上,且异头碳原子上的H也可以省去:
单糖分子中的半缩醛环并不都是六员环,也有的是五员环。例如D-(-)-果糖:
4、? 构象
糖的哈沃史式能清楚地表示出环上各原子和原子团之间相互关系,但吡喃环上的原子并不在同一平面内,而是类似于环己烷,具有椅式构象,例如β-D-葡萄糖的两种椅式构象为:
D-果糖也有变旋光现象。在水溶液中果糖主要为吡喃型环状结构(分为α-型和β-型)。而果糖苷主要以呋喃型环状结构(分为α-型和β-型)形式存在。X-射线分析表明,呋喃型糖中五员环在同一平面上;吡喃型糖中六员环主要为椅式构象。
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10.1.1.2 单糖的反应
单糖是多羟基醛酮,含有羰基和羟基,能发生这些官能团的特性反应,如还原反应、氧化反应、加成反应、成醚反应、成酯反应等。单糖还含有相邻的醇羟基结构,故还能发生邻二醇的特性反应,如被高碘酸氧化。
1、还原反应
单糖用还原剂或催化加氢将羰基还原为羟基生成糖醇(即多元醇)。例如,D-葡萄糖还原生成D-葡萄糖醇(又叫D-山梨醇),L-古洛糖还原也生成D-山梨醇:
D-甘露糖还原为D-甘露醇,D-果糖的羰基在2位,故还原产生新的手性中心,生成非对映异构体D-甘露醇和D-山梨醇:
2、? 氧化反应
单糖被不同的氧化剂氧化生成氧化程度不同的产物。醛糖或酮糖与弱氧化剂Tollens试剂和Fehling试剂均发生反应,与Tollens试剂作用都产生银镜,与Fehling试剂一起加热时生成氧化亚铜的砖红色沉淀。
Tollens试剂和Fehling试剂都是碱性溶液。醛糖含有醛基,能被弱氧化剂氧化;酮糖都是α-碳上有羟基的酮,在碱性溶液中,存在开链式醛糖与开链式酮糖通过烯二醇而进行互变异构的平衡。例如:
因此,酮糖也能被弱氧化剂(Tollens试剂和Fehling试剂)氧化。许多糖在生物体内的代谢都包括有烯醇化反应。
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酮糖在同样氧化条件下不反应。因此,可用溴水作为试剂区别醛糖和酮糖。β-D-葡萄糖苷用臭氧氧化生成葡萄糖酸酯,α-异构体活性较低,不易被臭氧氧化。
硝酸是强氧化剂,能使醛糖氧化为糖二酸。例如:
D-葡萄糖二酸有旋光性。将醛糖氧化为糖二酸,然后测其旋光性,这些性质可用于推测糖的构型。糖二酸也容易生成γ-内酯和δ-内酯。D-果糖用硝酸氧化时,发生碳链的断裂,生成D-阿拉伯糖二酸及其它小分子氧化产物。
生物体内由酶催化进行醛糖的氧化反应,醛基不受影响,而末端-CH2OH氧化为羧基,生成糖醛酸。这是一个重要的生化反应。生成的糖醛酸衍生物可由尿液从动物体内排出,起到排毒作用。
高碘酸氧化糖类时,邻二醇结构的碳链处及羰基与羰基α-碳链处均发生断裂得到醛及
酸:
反应常是定量的,断裂一个碳-碳键消耗一摩尔IO4-,产生一摩尔IO3-。用银盐溶液滴定反应生成的IO3-,可以知道反应中C-C
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