非有机胺型ZSM－5沸石催化剂的研究.PDF

非有机胺型ZSM-5沸石催化剂的研究 王清遐 蔡光宇 周智远 陈国权* （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 用氢氧化铵、甲醇或乙醇取代有机胺作晶化促进剂，均能合成出ZSM-5沸石分子筛。采 用多种测试方法表征的结果，表明它们的物化性质与文献上典型的ZSM-5基本一致，并且具 有良好的甲醇转化性能，但又互有差异，其中用氢氧化铵合成者的性能和由四丙基铵合成的甚 为相似。 由甲醇制取烃类的反应引起了人们极大的兴趣。它与成熟的合成甲醇的技术结合起 来，开辟了以合成气 或（通过甲醇）为原料合成汽油及化工原料的新途径。 用ZSM-5沸石催化剂1]和以甲醇为原料，可以选择合成碳数小于11的高辛烷值汽 油馏份称（MTG法）[2]。用磷和镁改性的ZSM-5催化剂还可选择地生产乙烯和丙烯等 低级烯烃[3]。此外，Mobil公司还研究出由甲醇制取乙烯和丙烯等低级烯烃的沸石催化 剂ZSM-34[4]。 庆伊，小野等[5]发现了在12-钨磷酸 H3PW12O40）和12-钨硅酸 H（4SiW12O40）等杂多 酸上也能使甲醇高效率地转化为烃类，其特点是芳烃少，几乎不产生CO和CO2。东京大 学乾智行[6]研究出比Mobil公司专利更好的由甲醇生产低级烯烃的沸石催化剂，其寿命 比ZSM-34约长一倍。 近几年来，我们开展了甲醇在沸石催化剂上转化为烃类的反应研究。首先采用有机 胺为晶化促进剂合成出ZSM-5沸石分子筛[7,8]，接着进行了用低分子醇或无机氨代替有 机胺为晶化促进剂合成ZSM-5的研究。本文将介绍用低分子醇和无机氨合成的ZSM-5 的物化性质的表征，以及甲醇转化反应性能的考察结果。 实验结果与讨论 一（）廉价的晶化促进剂合成 ZSM-5沸石分子筛 人们普遍认为有机胺作晶化促进剂价格太贵，且毒性较大。近几年来国内外探索用 价廉易得的原料作晶化促进剂的报道[-911不多。我们采用水玻璃、硫酸铝、硫酸和醇 /NH4OH为原料，加入 或（不加入）导向剂，在带有电磁搅拌的两升不锈钢高压釜中晶化， 在给定温度下晶化20 50小时，成功地合成出ZSM-5沸石分子筛。产物经分离洗涤，在 1981年11月20日收到。 * 参加工作者有802组全体人员。 115℃嫦下干燥，进行X光衍射分析和 差热分析。经 540℃姹焙烧后，进行硅 铝比分析，吸附正己烷、环 已烷和水 的容量测定。对氢型产品还进行了结 构密度、裂化比速度 （值）、约束指数 (C.I.)氨的程序升温脱附、红外光谱 分析以及电镜观察形貌等方法 的表 征。 二（）物化性质的表征 图 1 3是用乙醇、甲醇及无机 氨合成的ZSM-5的X光衍射分析 谱，五条主要谱线 可（能有某些位移） 的2为7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.4°， 与四丙基铵合成的ZSM-5的X光衍 射谱线基本一致，但它们 的主峰 23.2°呈现较明显的双峰，而且 7.8， 8.8°两个峰的强度较高，11.9悖，12.5° 两个峰强度较弱，这些差别可能与 ZSM-5空腔里所包含的不同有机杂 质有 [123]。 表1为它们的物化性能测定数据，为了对比，也列出了用四丙基铵合成的ZSM-5的 数据。结果表明它们都是憎水的，RZ 29的环己烷吸附容量较高，反映它的孔道尺寸相 对稍大。结构密度以RZ—?29的为高，且与RZ 9的相同。RZ 27的裂化活性较强， 而RZ 25的相对要低一个数量级，说明RZ 27的酸性相对较高。 表 1 不同原料合成沸石的物化数据 图4为氨的程序升温脱 附 (TPD)谱图。用甲醇、氨、四丙基 铵合成的 ZSM-5的TPD 图均呈 现四个峰值 （.70 90℃?,Ⅱ?.120 —160℃妫，Ⅲ螅．200 235℃妫 Ⅳ．440 —?80℃妫，?