含硅大分子的合成、表征及功能化研究-材料学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 碳硅烷树枝状化合物具有结构规整单一、性质稳定、制备方法多样等特点， 是纳米尺度的含硅大分子，末端功能化的碳硅烷树枝状化合物可用于催化、新材 料、生物医药等领域；聚硅氧烷是另一类含硅大分子，功能化基团的引入不仅赋 予聚硅氧烷新的特性，同时也发挥其自身优良性质。因此，设计合成结构新颖， 功能独特的含硅大分子不仅具有深远的理论意义，而且具有潜在的应用前景。本 论文在遵循功能高分子基本理念的基础上，充分考虑构效关系，以‘通过功能化 赋予大分子新功能，同时充分发挥大分子自身特殊性质’为指导思想，设计合成 了几类新型功能化含硅大分子。论文包括碳硅烷树枝状化合物研究和含官能侧基 聚硅氧烷的研究两部分内容。研究中发现了两个新反应，制备得到了60余种新 化合物(大分子)。 通过交替采用硅氢加成和烯丙基格氏试剂的烷基化反应，分别以3一(对溴 苯基)一丙烯、3一(五氟苯基)丙烯、3一(2，6一二叔丁基苯酚一4一基)丙 烯、2，6一二烯丙基苯酚以及2一(3一烯丙基一2一羟基苯基)一4，4一二甲基一4，5一二氢 l，3一咏唑啉为母核制备得到了未见报道的不同代数的碳硅烷树枝状化合物，并利 用IR、‘H-NMR，”C-NMR，”Si-NMR，DEPT，1H-1H COSY，”C-1H COSY以及MS等手段对 所得树枝状化合物的结构进行了表征和详细解析。分析结果表明，所得产物均与 设计目标产物～致。 在制各以3一(2，6一二叔丁基苯酚一4一基)丙烯、2，6一二烯丙基苯酚 等为核的树枝状大分子时发现，室温搅拌下格氏试剂可以有效脱除用于保护酚羟 基的苄基保护基团，反应产率高、操作简单、选择性强。为有机合成中酚羟基的 选择性保护与脱保护提供了新方法。 在制备以2一(3一烯丙基一2一羟基苯基)一4，4一二甲基一4，5一二氢1，3-嗯唑啉为 母核的树枝状大分子时发现，曝唑啉结构具有强的配位能力，但会对硅氢加成、 Suzuki偶合反应以及Grubbs催化剂催化的双键偶合等有过渡金属离子参与的反 应起抑制作用，有时甚至导致反应不能发生。使羟基保护后，反应可正常进行。 本文首次成功合成得到了7一烯丙基一8一羟基喹I}}}和2一(3一烯丙基-2-羟基 苯基)一4，4一二甲基一4，5----氢l，3一嗯唑啉同镧系金属离子形成的配合物，并成功 培养出相应的配合物的单晶，并解析得到了配合物的晶体结构。 制备得到了具有2一(邻羟基苯基)嗯唑啉结构的枝状化合物G。(0x)与Er(III) 制备得到了具有2一(邻羟基苯基)嗯唑啉结构的枝状化合物G。(0x)与Er(III) 离子的配合物，并对它们进行了详细的分析表征。发现配合物中每一个中心离子 均与三个树枝状大分子相配位。 首次尝试了采用Grabbs催化荆用于外层为烯丙基双键的碳硅烷树枝状化合 物的环化功能化。研究发现，环化功能化反应发生在树枝状化合物中连在同一个 硅原子上的两个烯丙基双键之间，而未发现树枝状化合物同其它含烯丙基小分子 化合物之间的偶合产物：利用‘H-NMR初步研究了影响树枝状化合物Grubbs偶合 反应的因素，结果显示，影响反应的主要因素是温度，其次是催化剂的浓度。提 高温度及催化剂的用量，可以有效提高反应收率及加快反应速度。 采用Suzuki偶合反应对含有芳基溴的树枝状化合物的母核进行了功能化研 究，成功地将萘基键接到树枝状化合物的母核上。研究表明，随着树枝状化合物 代数的增加，Suzuki偶合反应完全所需的时间延长。为应用Suzuki偶合反应制 备功能化的树枝状化合物提供了信息与条件。 采用二甲基氯硅烷与外层为烯丙基的树枝状化合物的硅氢加成和LiAlH。还 原反应制备得到了三种新的末端为硅氢基的树枝状化合物，并确定了产物的结 构。 利用含氢碳硅烷树枝状化合物同含双键的小分子化合物，以及含硅氢的小 分子化合物同含双键的枝状化合物间的硅氢加成反应，制备得到了新的外层分别 为五氟苯基和邻甲氧基苯酚基的功能化碳硅烷树枝状化合物；制备中发现，两种 体系下硅氢加成的难易程度不同，硅氢加成的条件与硅氢加成底物的性质有密切 关系。同时发现，3一(五氟苯基)丙基二甲基硅烷同树枝状化合物GO(Br)的 硅氢加成较为困难，但加入聚二甲基硅氧烷有助于反应的发生。 首次发现PrO。作为催化剂可以有效催化七甲基环四硅氧烷与未经保护的丙 烯胺之间的硅氢加成反应，简化了y一胺丙基七甲基环四硅氧烷的制备过程，而 且反应具有高的收率及选择性，催化剂可以通过过滤的方式回收再利用，有效地 解决了硅氢加成中催化剂残留与回收的问题。 首次采用两步法反应制备得到了含糖亚硫脲侧基聚硅氧烷，首先通过阴离 子催化Y一氨丙基七甲基环四硅氧烷开环聚合制各了侧基为Y一氨丙基聚硅氧烷， 然后以y一氨丙基聚硅氧烷同糖基异硫氰酸酯反应，经脱保护后得到了含糖侧基