二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺研究.docVIP

二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺研究 二氢茉莉酮酸甲酯是人工合成的类茉莉酗类化合物，本论文以正戊醛和环戊 酮为基本原料，经缩合反应、界构化反应、Michael加成反应和选择性脱竣反应 制备二氢茉莉酮酸甲酯，反应的总收率为50. 9%。 正戊醛与环戊酮为原料，研究了不同类型催化剂对缩合反应特性的影响。在 Y-A1203催化作用F,以间二甲苯为溶剂，反应温度为140。C,反应时间为5 h, 缩合产物2-亚戊基环戊酮得率为88?2%。 以2-亚戊基环戊酮为原料，经异构化得到2.戊基环戊烯酮，得率可达 83. 6%。在催化剂作用下，应用正戊醛与环戊酮为基本原料，将缩合反应与异 构化反应合为一步。能直接得到同样高产率的2-戊基环戊烯酮。 控制反应温度为.5°C,无水甲醇用量为2-戊基环戊烯酮的26. 1%,钠用量 为2-戊基环戊烯酮质量的2?4%,反应时间lh,由2-戊基环戊烯酮合成了3 (3- 氧-2-戊基）环戊基丙二酸二甲酯，产率能达到83. 5%。尝试了用三甲氨磷为催 化剂，无溶剂的Mi chael加成 在200°C反应温度下，3 （3-氧-2-戊基）环戊基丙二酸二甲酯先发生水解，再 进行选择性脱竣，以82. 6%的产率获得目标化合物二氢茉莉酮酸甲酯. 关键词：环戊酮，2-戊基环戊烯酮，二氢茉莉酮酸甲酯，y-A1203,催化缩 ］弓I言 1?1选题的背景及意义 二氢茉莉酮酸甲酯是配制茉莉特征香气的主耍化合物Z-,在配制化妆品香精、 食品香精及烟酒香精中，是不可缺少的。其分子式为C13H2203,其结构式如下: 二氢茉莉酮酸甲酯是茉莉酮类化合物，它的合成方法较为方便，价格较低廉, 适合大量生产，是现代香料工业屮十分重要的一种香料。自六十年代E. Demolel 等人在茉莉花精油中分离得到茉莉酮酸甲酯并加氢得N■氢茉莉酮酸甲酯以来， 二氢茉莉酮酸甲酯已成为年耗量最大和最成功的人工合成香料Z—。二氢茉莉酮 酸甲酯为无色至淡黄色液体，具有优雅柔和的茉莉花香韵和留香，乂带有清新兰 惠雅香，和舒适的柠檬样果香气息，整个香气轻盈飘逸，挥发缓慢平缓，留香持 久，调香效果好，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂屮。它可以不经配制直接作为 合成香料用來调配人造茉莉油，在香型香精中还可以作为食品香精的增效剂。此 香料不仅香气清新幽雅，而且用于调香不会引起变色，作为茉莉系列的主香剂， 在香精配方屮的用量高达20%,也可以用于其它花香型香精的协调剂。 二氢茉莉酮酸甲酯作为合成香料的重要有机化学品不仅被用于调香，而且被 用于作食品香料。它的香型好，留香时间长。近年來有不少单位研究，但由于种 种原因一直未能实现工业化。二氢茉莉酮酸甲酯在国外虽已商品化，但它的生产 工艺述不十分理想述在不断改进，同时由于它的需求量与日俱增，要求不断缩短 工艺线路和降低成本，因而促使人们不断去寻找新的，更经济的方法。所以，a 四十年代以来，许多有机化学合成家和香料化学家对其进行了大量的研究，取得 相当大的成功，专利、文献报道大量涌现。冃前全世界合成香料年产量已接近 30万吨，年销售额超过20亿美元，一直以5%左右的年递增率增长，显示了蓬 勃的生机和强大的活力；故研究更为简便的二氢茉莉酮酸甲酯的合成工艺确实具 有重要的现实意义。 1. 2二氢茉莉酮酸屮酯合成研究进展 综合国内外文献的报道，在二氢茉莉酮酸甲酯的合成过程中，2.戊基环戊烯酮为关 键的中间体产物，根据二氢茉莉酮酸甲酯的合成反应过程屮有无2.戊皐环戊烯酮这种中 间体产物的牛成，对丁?二氢茉莉酮酸甲酯的合成可以分为以下两大类路线： 1. 2. 1以合成2.戊基环戊烯酮为关键中间体的合成路线 1962年，Wilson等以环戊酮为原料，首先，环戊酮在碱性条件下与正戊醛进 行轻醛缩合反应，得到p?轻基碳基化合物，再经脱水后，得到2?亚戊基环戊 酮，2.亚戊基环戊酮再经过异构化后生成关键屮间体2.戊基环戊烯酮，它是 合成二氢茉莉酮酸甲酯的重要中间体，此中间体与丙二酸二甲酯进行Michael加 成得到化合物3（3.氧.2.戊基）环戊基丙二酸二甲酯，该化合物再经脱竣反应 得到二氢茉莉酮酸甲酯。此方法因其原料易得，条件温和，一直到现在还在使用。 3 荣国斌等在1983年以环戊二烯为原料，在KOH /PEG存在的条件下，被1 ?浪 代正戊烷取代，生成正戊基环戊二烯，然后经氧化、加成、水解，最后经过酯化 等反应过程，得到忖标产物二氮茉莉酮酸甲酯。其总产率为10%?20%，此种方 法的优点是原料易得，路线较短。 Ravid和Ikan以环戊酮衍生物为起始原料，经过七步反应，得到产物。环戊 酮衍生物a■乙氧拨基环戊酮经1 ■渙正戊烷的取代、脱竣等反应，得到重要中间 体2■戊基环戊烯酮，2■戊基环戊烯酮再经Michael加成、脱竣、以得到产物二氢 茉莉酸甲酯