第一章 金属电化学腐蚀基本原理1.pptVIP

谢谢 ～～ 第二节 腐蚀速度 因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高的腐蚀速度，譬如，铝的平衡电极电位很负，从热力学角度看它的腐蚀倾向很大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小得多的金属更耐蚀。因此弄清电化学腐蚀动力学规律及其影响因素，在工程上具有更现实的意义。 一、极化与超电压 1、极化现象 将铜和铁浸入电解质溶液内构成一个宏观腐蚀电池，当电池回路未接通时，阳极(铁)的开路电位为，阴极(铜)的开路电位为腐蚀系统的电阻为R(包括外线路及溶液的电阻)。电池回路接通后，根据欧姆定律，这时的电流I。为 实验发现，仅仅在电池回路刚接通的瞬间，电流表上指示出相当大的I。值，之后电流迅速下降，逐渐稳定到I值，I≤I。 腐蚀电池工作后，电路中的欧姆电阻在短时间内不会变化，电流减小只能是电池电动势降低所致。这可能是阴极电位降低了，也可能是阳极电位升高了，或两者都发生了变化。实验证明，电流流动时， 和 都改变了。 极化现象：电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。 阳极极化：通阳极电流后，阳极电位向正方向偏离称为阳极极化； 阴极极化：通阴极电流后，阴极电位向负方向偏离，称为阴极极化。 极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低，因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的意义。 2、阴极极化与阳极极化 产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移(从阳极流出或流入阴极)速度存在差异引起的。众所周知，电子在金属导体中的流动速度是非常迅速的，而任何物质的化学反应或电化学反应速度由于受各种动力学因素的影响，比电子迁移速度要缓慢得多。因此，只要阴、阳极之间有电流流动，必然出现极化现象。极化作用有以下几种情况。 (1)电化学极化(活化极化) 阴极上由于去极剂与电子结合D+ne→D.ne的反应速度迟缓，来不及全部消耗自阳极送来的电子，必然有电子堆积，造成阴极电子密度增高，结果电位阿负方向移动；阳极上金属失去电子成为水化离子 的反应速度落后于电子流出阳极的速度，这样就破坏了双电层的平衡，使双电层内层电子密度减小，结果阳极电位就向正方向移动。 (1)电化学极化(活化极化) 电化学极化：这种由于电化学反应的电子迁移速度差异引起电位的降低或升高，称为电化学极化。 换句话说，因为阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，所以必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使，阳极反应或阴极反应得以进行。因此，电化学极化又称为活化极化。 (2)浓差极化 在溶液中去极剂向阴极表面的输送是依靠浓度梯度推动的扩散过程，亦即是质量传递过程。如果这一过程的速度跟不上去极剂与电子反应的需要，或者在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面，都会阻碍阴极反应的进行而造成阴极上的电子堆积，使电极电位向负方向移动。阳极反应产生的金属离子从金属—溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散，如果迁移速度比金属离子化反应速度慢，就会造成阳极表面附近的金属离子浓度增高而使阳极电位向正方向移动。 浓差极化：阴极或阳极的这种极化作用称为浓差极化。 (3)膜阻极化 在一定条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜。因之，阳极过程受到强烈地阻滞，并使阳极电位急剧正移。同时由于保护膜的存在，系统的电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的欧姆电压降。这种保护膜引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。 (3)膜阻极化 对于一个实际的腐蚀系统来说，上述三种极化作用不一定同时出现。有时即使都存在，但作用程度往往相差很大。例如，溶液处于流动状态或有强烈搅拌的情况下，浓差极化的作用就很弱；金属处于活性状态下腐蚀时，阳极的电化学极化一般都很小；如果金属由于钝化形成了保护膜，那么膜阻极化往往成为整个过程的主要阻力。 3．超电压 腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离初始电位的绝对值，称为超电压或过电位，通常以η表示。 由于超电压直接从量上反映出极化的程度，对于研究腐蚀速度十分重要。 3．超电压 (1)电化学超电压 由电化学极化引起的电位偏离值称为电化学超电压或活化超电压。它与电极材料的种类、电极上的电流密度、以及溶液的组成和温度等有关。一般当电极上电流密度很小时，超电压与电流密度成线性关系。 塔菲尔公式是个经验式，它与电极动力学推导的结果基本一致。 (2)扩散超电压 由浓差极化引起电位的偏离值称为扩散超电压。因为参与阴极或阳极反应的物质依靠电极表面附近和溶液本体中的浓度梯度而进行的扩散运动，一般它的速度远比阴、阳极电极反应建立平衡的速度缓慢得多，因此可以将电化学