X射线吸收精细结构...pptVIP

第五章 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) (Extended X-Ray Absorption Fine Structure); 就材料的基本性质 (化学的和物理的) 而言，长程有序并不是必须的, 处于主导地位的是材料内部粒子排布的短程有序状态。 EXAFS --- 局域原子结构的表征方法 晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体，而EXAFS 的理论和方法却能同时适用于晶体和非晶体.;前 言;一束能量为 E 的X射线穿透物质时，强度因物质吸收有所衰减，入射光强度为Iο，穿过厚度为d的物质后强度为I，则;当X-光波长小到某一特定值λο时，即当光子能量与原子内层某一电子能级（K或L层）的电子结合能相同时, 即激发原子的K或L层电子。 --- 即光子能量大到足以激发原子内层电子时, 产生吸收的突变，则光子的能量被大量吸收，吸收系数显著增大，形成所谓的吸收边。 称K 或 L 吸收现象。;X射线吸收精细结构 (XAFS: X-ray Absorption Fine Structure) 自由原子(左)和有近邻的原子(右) ; 吸收系数 vs. 入射光子能量 光电子吸收随着能量的增加而减小 “Jumps” 跳边对应于核电子的激发;XAFS现象;Energy / eV;; In applications of EXAFS to surface science SEXAFS (surface-EXAFS) EXAFS SEXAFS;（1）EXAFS 提供局域 (~6 ?) 结构参数 键长（± ~0.01 ?）；配位数 （最近邻原子数） 吸收原子周围的原子的种类、数量等信息，可以测定待分析物中某种特定原子周围配位状况，它反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态。 由于不同原子的吸收边相隔足够远，其EXAFS谱互不交叠，原则上讲可以一次实验测出样品中各种原子的配位结构。 该方法可表征非晶、无序和准晶材料结构。;（2）XANES 氧化态Oxidation state 态密度Density of states;XAFS基本原理;XANES 原理;Maximum value (Constructive );;EXAFS的特点;;;EXAFS 函数?(k);理论描述中EXAFS振荡被表示为光电子波矢的正玄函数?(k) 。把光电子能量E(eV)转化为光电子波矢k(?-1);ET 中心原子吸收阈能零点， E0 离子化阈能零点， EC 出射光电子在吸收原子与近邻原子间运动时的动能零点。;波的傅立叶变换;70年代初Sayers等创造性地提出EXAFS振荡起因于近邻壳层对中心出射光电子的散射，是多壳层正玄波的叠加。;广为接受的表达式为(Sayers,Stern等人提出);即单独壳层的EXAFS振荡可表达为;EXAFS给出的结构信息;EXAFS 处理方法;(1) convert to wave number;|;径向分布函数 --- RDF(radial distribution function);FCC;P( R)-RDF的物理意义： 以有序体系中的FCC结构为例，每个粒子在 R=R1 处可找到12个近邻粒子N=12； R=R2, N= 6； R= R3, N=24; R= R4, N=12; 由于粒子的热振动，在RDF图中 Ri 处观察到的应是中心居于 Ri 的高斯峰，其面积为配位数 CN（coordination number）.;径向分布函数;Multiple-Shell Fit;k ( ? -1 );XAFS数据处理过程示意图;EXAFS数据拟合;1. 多参数拟合问题---独立点数;2. 多参数拟合问题---参数相关性;3. R – factor 因子;4. 振幅函数 Fi(k)和 FEFF 程度;Zn-O壳层;;早期采用平面波计算的理论振幅等参数—废止 目前国际上推荐的理论振幅、理论相移的计算程序由 Rehr 等以球面波完成的 FEFF 软件包 给定中心原子和近邻原子的原子序数、配位数、壳层间距后，FEFF 即可算出相应的理论参数备用。;5. 拟合;(1) 标样的拟合;(2) 未知样的拟合;6. 数据精度分析;7. EXAFS 界定;XAFS数据采集;EXAFS方法要求高强度X-射线源，一般采用同步辐射产生的高强度、宽频率范围的连续谱X-射线。 理想的X-射线源为一储环，可发出高强度的X-射线，因而，收集数据最多只需几十分钟。用刻槽的硅晶体可得单色X—射线。 也可用阳极转靶高强度X-射线发生器与一曲线型晶体聚焦单色器共用。(分辨率要求