第11章化学动力学基础二.ppt

4. Beer-Lambert 定律： 透过光强度： It = I0 exp (?? d c) ? :mol 消光系数 吸收光强度： Ia = I0 ? It = I0 ( 1? e?? d c ) 平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度为 c ），透过光强为 It ，如图： 三、光吸收的结果 在初级过程： A + h? ? A* A, A*分别表示A分子处于电子基态和电子激发态； 大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都已配对的单重态； 根据电子跃迁选律 ?S = 0（重态不变），所以电子激发态 A* 也多是单重态； 随着光的吸收，能发生许多变化。（如图） 受激分子A* 常在较高振动能级上形成。分子间碰撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，使A*失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分布。—— 这一过程叫振动弛豫。 1. 振动弛豫 d [AB]/d t = kd[A][B]? k?d [AB] ? kr [AB] = 0 稳态近似法： 1）若反应活化能大，k?d ?? kr，活化控制反应 反应速率由遭遇对 [AB] 的平衡常数及[AB]的反应速率 kr 所决定。 2）若溶剂粘度较大，[AB] 分离较难，k?d 小；或者 [AB] 反应活化能小：kr ?? k?d ；则： k = kd （kd 为由于扩散而形成 [AB] 的速率常数） r = kd [A][B] 即：反应主要受扩散控制。 现在求扩散速度常数 kd ： 根据 Fick 扩散第一定律（P830）可得到： kd = 4? ( DA + DB) rAB 式中：DA、DB 为A、B 的在该溶剂中的扩散系数； rAB = rA + rB（球模型） 即扩散速率常数正比于扩散系数及分子大小（分子越大越易接触）。 根据 Stokes-Einstein 扩散系数公式： kd = 4? ( DA + DB) rAB 式中：Ea 为输运过程的活化能（kJ/mol） 对大多数有机溶剂，输运活化能 Ea ~ 10 kJ/mol；也即扩散控制反应的活化能约为 10 kJ/mol（低活化能快反应）。 在溶液中大多数反应不是扩散控制的，只有小部分的反应是由遭遇频率决定的扩散控制反应。 大部分反应是由化学控制，其速率取决于一次遭遇能引起化学反应的几率。 说明： §11.7 快速反应的测试 普通的测量反应速率的物理化学方法（如微分法、半衰期法等）对于快速 反应（半衰期 ? 10??10s）无法测量，需用特殊方法测量。 在此主要简介：弛豫法和闪光光解法。 1950年代，由 Manfred 等发展起来的。 1. 弛豫：一个平衡体系受外来的快速扰动而偏离平衡，在新条件下趋向新的平衡的过程叫弛豫（过程）。 一、弛豫法： 2. 弛豫法测反应速率：检测（旧、新）两个反应平衡态之间弛豫过程的浓度随时间变化，用来求反应的速率常数。 弛豫法包括两个步骤： 1）快速扰动： 温度跳跃：脉冲激光使反应体系在 10 ?6 s 内升温几度； 压力跳跃：突然改变体系压力； 浓度跳跃：冲稀扰动突然改变体系浓度。 2）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态的速度：即：浓度 ~ 时间的变化曲线。 3. 测量原理 以一级快速对峙反应为例： a ? x x k1、k?1很大，反应迅速达到平衡，不能用通常方法测量； 快速扰动平衡体系（如 T 跳跃），原来的平衡被破坏，体系向新的平衡转移，当达到新的平衡时： k1 ( a ? xe ) = k?1 xe （1） 考虑新平衡达到以前，产物 P 的浓度 x 与新的平衡浓度 xe 之偏差为 ?x： ?x = x ? xe ? x = ?x + xe = k1 [ (a ? xe) ? ?x ] ? k?1 ( ?x + xe ) = ? ( k1 + k?1 ) ?x 即： 4. 检测步骤： 从 “快速扰动” 一停止即计时，此时： t = 0，?x = (?x)0 (?x)0 ：新、旧两个平衡浓度的差值，可测量。对方程（1）两边积分： 驰豫时间? ： 快速扰动后的体系与新平衡态的偏差 ?x 随着反应的进行减小到初始（最大）偏差 (?x)0 的 1/e 时所需的时间。 可用实验方法精确测定驰豫时间 ? ，? k1+ k?1； 再由平衡常