非水滴定法（non-aqueous titrations）.pptVIP

小结： 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度 讨论： 1. 区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关 溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越强，其区分效应就越强 溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越弱，其拉平效应就越强 2. 在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－ 3. 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂 4. 利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 小结 化学分析 第四章 酸碱滴定法 水溶液中酸碱滴定问题的提出 许多弱酸或弱碱（c·K 10-8）不能直接滴定。 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定。 在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂 特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；扩大酸碱滴定应用范围。 4.5 非水滴定法 （non-aqueous titrations） 溶剂的分类 质子溶剂 (protonic solvent) 碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质 两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。 酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。 无质子溶剂 (aprotic solvent) 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。 偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。 溶剂的质子自递反应 共轭酸碱对2 溶剂阴离子 一分子为酸 SH H+ + S- 一分子为碱 SH + H+ SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S- 或溶剂质子自递反应 共轭酸碱对1 溶剂合质子 离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应 SH H+ + S– SH + H+ SH2+ 固有酸度常数 固有碱度常数 合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数 溶剂的质子自递常数或离子积 + S? SH2+ + S+ 2SH 2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O– 水 溶 液 计量点前 1％ 计量点后1％ 滴定突跃 ［H3O+］=1×10-4mol/L pH = 4 ［OH–］=1×10-4mol/L pH =pKw–pOH = 10 4～10 乙 醇 ［C2H5OH2+］= 10-4mol/L p［C2H5OH2+］= 4 ［ C2H5O–］= 10-4mol/L pC2H5OH2＋ = 19.1– 4.0 = 15.1 4～15.1 pKs↑，滴定突跃范围↑，滴定终点越敏锐，滴定准确度↑。 记：溶剂自递常数pKs值的大小对滴定突跃范围大小有影响 例： 溶剂的酸碱性 酸: HA H+ + A- 碱: SH + H+ SH2+ 合并两式: HA + SH SH2＋ + A- 酸（HA）在溶剂（SH）中的离解： 溶质酸在溶剂中表观酸常数 ： 例：HCl在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc） 均化效应和区分效应 均化效应 ( leveling effect ) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4-