双氢键研究汇报.pptVIP

双 氢 键 2013年12月24日 导师： 姓名： Water 一、研究双氢键的意义 二、双氢键的研究情况 三、相关文献体系 目录 一、研究双氢键的意义 双氢键是一类特殊的氢键，可以表示为X?H???H?M 。这里X是 F、O、N、Cl、S或C等电负性比H大的原子，X?H作为质子给体，其中H原子显电正性；质子接受体是氢化物中的H?M键或者H?M中带负电的H原子，M是B、Al、Be、Na或过渡金属W和Mo等电负性比H小的元素。 1. 双氢键的涵义 2. 研究的意义 地球上所有生命都可以看作是超分子化学物质，双氢键在化学、物理、尤其是生物学科中都扮演着重要的角色，它普遍存在于蛋白质和核酸等大分子中。深入揭示双氢键形成机制具有重要意义。 二、双氢键的研究情况 1. 双氢键简介 双氢键 红移双氢键： X-H键长伸长，振动频率减小 蓝移双氢键： X-H键长收缩，振动频率增大 M-H键长伸长，振动频率减小 发生红移 2. 研究背景 1934,Zachariasen等研究NH4H2PO2晶体结构时发现了类似作用力 1995 年,Crabtree等研究(NH3BH3)2复合物中发现N?H???H?B作用力，首次将这作用力命名为双氢键 稍后， Popelier等利用分子内原子(AIM)理论证实双氢键与传统氢键在本质上是一致的 Hobza的两步机理 Alabugin的超共扼与重杂化理论 分子内超共轭 红移蓝移氢键的形成 理论解释 3. 研究现状 由于电荷转移到质子给体 其它原子孤对电子轨道上， 然后进行一个结构重排，从 而导致X－H键缩短 分子内超共轭n(Z) ? ?*(X?H)，它将电子密度从n(Z)转移到?*(X?H)，导致X?H键削弱与拉长 当超共轭效应大于重 杂化效应，形成红移 氢键，当重杂化效应 大于超共轭效应，形 成蓝移氢键 1.氢键的理论解释 a.Hobza的两步机理:Hozba等人认为蓝移氢键与红移氢键之间存在着本质的不同,对蓝移氢键形成分为两步:第一步稳定化能使电子主要进入电子受体的其他部分,从而导致电子受体其他键伸长,第二步电子受体内部结构重组,促使X-H键收缩,频率蓝移. b. 超共轭与重杂化理论:Alabugin及其合作者提出超共轭和重杂化理论：超共轭相互作用是指从质子接受体的孤对轨道或?轨道到质子给体的?*(X?H)反键轨道上的电子密度转移以及这两个轨道之间的相互作用，它削弱和拉长了X?H键并导致其伸缩振动频率减小。重杂化是在质子接受体的电场作用下X?H键的重极化以及伴随的X?H键缩短的效应；在氢键形成时，氢原子变得更加电正性以致于X?H键的 X杂化原子轨道的s特征增加，这将导致X?H键缩短与伸缩振动频率蓝移。超共轭是X?H键伸长效应，重杂化是缩短效应，它们的平衡决定了形成的氢键是红移还是蓝移的。 对双氢键中M-H部分与X-H部分,H上面的电负性不同, 在氢键形成时，氢原子变得更加电负性以致于M?H键的 M杂化原子轨道的s特征减少，这将导致M?H键伸长与伸缩振动频率红移。另外超共轭相互作用削弱和拉长了M?H键并导致其伸缩振动频率减小。 c.分子内超共扼:最近我们研究发现分子内超共轭相互作用在氢键的形成中起着非常重要的作用，这在Alabugin的原始文章中并没有考虑。分子内超共轭导致分子内电荷转移与重分布，它可以影响化学键的强度以及分子的内转动势垒。在自由质子给体H?XZ中，如果Z原子有孤对电子，且孤对轨道n(Z)与?*(X?H)反键轨道共平面且反平行，则它们之间会有较大的重叠和较强的相互作用，这种相互作用我们称为分子内超共轭n(Z) ? ?*(X?H)，它将电子密度从n(Z)转移到?*(X?H)，导致X?H键削弱与拉长。 三、相关文献体系 NH2BH2形成的双氢键B－H???H－X的理论研究  NH2BH2形成的双氢键B－H???H－X的理论研究 1.1 计算方法： 计算内容 opt freq BSSE ZPE MP2/6-311++G(d,p) MP2/6-311++G(2df,2p) MP2/6-311++G(3df,3pd) 1.2 结果和讨论 1.2.1 复合物几何结构 1.2.2(MP2/6-311++G(d,p))下?ν(cm-1) 与 ?r(nm)曲线图 B?H与X?H的|?r|越大，|?ν|越大，且B?H键长增大与频率红移很好地线性相关，除了HNO外，H?X 键长缩短与频率蓝移也近似地线性相关。 1.2.3分子间相互作用能 ?E，基组重叠误差校正 ?(BSSE) 和 0 K解离能D0(kJ/mol) Systems par