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第二章 生 物 碱  （Alkaloids） 学习目标 1.掌握生物碱的基本概念。 2.熟悉生物碱的结构。掌握吡啶类、异喹啉类、莨菪烷类、吲哚类、有机胺类的结构特征。 3.掌握生物碱的性质。重点：生物碱的概念、结构类型、理化性质（碱性、溶解性、沉淀反应）。难点：结构类型、生物碱的碱性。 第一节 概 述 一、含义： 生物碱是存在于生物界的一类含氮有机化合物，多数具有复杂的氮杂环结构，大多氮原子在环内，具有碱性和显著的生物活性。二、分布： 主存于植物界，多分布于双子叶植物中，有100多科。较集中分布在防己科、罂粟科、夹竹桃科、毛茛科、豆科、马钱科、茄科等。在单子叶植物中分布较少。主要在兰科、百合科、石蒜科、禾本科等。裸子植物、低等植物、动物中分布较少。 三、存在 生物碱的含量差别较大。在植物组织中都有存在，但可能集中于某一部位。不同地区、不同采集时间含量都有差别。同一科、属植物含有类似结构的生物碱。 在植物体中，生物碱往往和有机酸结合成盐的形式存在。 第二节 生物碱的结构与分类 生物碱的分类主要有三种方法： 　Ⅰ、来源分类，如鸦片生物碱、麦角生物碱等；Ⅱ 、化学分类，如托品烷生物碱，异喹啉生物碱等 ；Ⅲ 、生源结合化学分类，如来源于鸟氨酸系的生物碱等。 　分类依据不同，各有利弊。 第Ⅲ种分类法如下表: 按氮原子所在基本母核的化学结构分类:一、吡啶类生物碱由吡啶或六氢吡啶衍生的生物碱。  二、莨菪烷类生物碱 是由四氢吡咯和六氢吡啶并和而成的杂环，由莨菪醇和莨菪酸缩合而成的酯。 三、异喹啉类 1、1-苄基异喹啉 2、双苄基异喹啉 3、原小檗碱类 4、吗啡烷类 四、吲哚类 包括简单吲哚类和双吲哚类衍生物。 五、有机胺类N不在杂环内，在环外。  　吲哚里西啶 一叶萩碱   作业二 一、单选题: 1、根据色谱原理不同，色谱法主要有： Ａ．硅胶和氧化铝色谱 Ｂ．聚酰胺和硅胶色谱 Ｃ．分配色谱、吸附色谱、离子交换色谱、凝胶过滤色谱 Ｄ．薄层和柱色谱 Ｅ．正相和反相色谱 2、磺酸型阳离子交换色谱可用于分离： Ａ．强心苷 Ｂ.有机酸 Ｃ．醌类 Ｄ.苯丙素 Ｅ．生物碱 3、下列生物碱碱性最强的是 Ａ．酰胺 Ｂ．季铵 Ｃ．仲胺 Ｄ．伯胺 Ｅ．吡咯类 4、加丙酮生成黄色结晶: Ａ．麻黄碱 Ｂ．小檗碱 Ｃ．莨菪碱 Ｄ．东莨菪碱 Ｅ．樟柳碱 5、与二硫化碳-硫酸铜产生棕色沉淀:(题5～8选项同题号4) 6、加氯化汞变黄色，加热转为红色: 7、不产生Vitali反应的莨菪烷类生物碱; 8、与氯化汞产生白色的复盐沉淀: 二、多选题: 9、生物碱是： Ａ．来源于生物界含N的化合物 Ｂ．N原子多在环外 Ｃ．N原子多在环内 Ｄ．全部呈碱性 Ｅ．多数呈碱性  10、与生物碱沉淀试剂产生阳性或假阳性反应的是: Ａ．多数生物碱 Ｂ．木脂素 Ｃ．蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质 Ｄ．麻黄碱 Ｅ．乌头碱 第三节 生物碱的理化性质 一、性状 由C、H、O、N等元素组成。多数无色，为结晶性固体，部分有颜色，有的有荧光。多数味苦。小分子生物碱和液态生物碱具有挥发性。个别具有升华性。 二、旋光性 大多数生物碱有旋光性，多呈左旋。旋光性与生理活动密切相关。 三、溶解性 四、碱性 1、概念及碱性大小的表示方法 生物碱分子中氮原子外围具有孤电子对，可以给出电子，也可以接受质子，所以具有碱性。 　 生物碱碱性大小可用碱的碱式离解常数pKb表示，也可用其共轭酸的酸式离解常数pKa表示。 B ＋ H2O BH + ＋ OH— 碱 酸 共轭酸 共轭碱 2．生物碱碱性大小与分子结构的关系 （1）氮原子的杂化方式　 生物碱分子中氮原子的孤电子对在有机胺分子中为不等性杂化，其碱性强弱随杂化程度的升高而增强，即sp3＞sp2＞sp。　生物碱分子中碱性基团的pKa值大小顺序一般是：季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯。 （2）诱导效应　生物碱分子中的氮原子上电子云密度受到氮原子附近供电基团（如烷基）和吸电基团（如各类含氧基团、芳环、双键）诱导效应的影响。供电诱导使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；吸电诱导使氮原子上电子云密度减小