低温甲醇洗动力学研究.docVIP

定律 研究气液相平衡时，有两个重要的定律即拉乌尔定律和亨利定律。 溶剂的蒸汽压不仅与溶剂的性质有关，而且还与溶液中溶解组分浓度有关。拉乌 尔根据许多数据，发现稀溶液中溶剂的蒸汽压P1与其液相中的摩尔分数XI之 间存在着下述关系： P1=P1OX1 (1)P1O—同一温度下纯溶剂的蒸汽压 P1——溶液中溶剂的蒸汽压 XI——溶液中溶剂的摩尔分数 溶液中溶剂的蒸汽压P1等于纯溶剂的蒸汽压P10与其摩尔分数XI的乘积，这就 是拉乌尔定律。 设溶质的摩尔分数为X2,由于Xl = 1?X2,所以⑴式可以改为： Pl=P10(l-X2)或 X2= (P1O-P1) /P10 ⑵ 即溶剂蒸汽压下降的分数等于溶质的摩尔分数。 拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果总结出來的，所以对于大多数溶液來说, 只是在溶液浓度很低时才适用，对于这个定律也可以从理论上加以分析，即在很 稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎全是自己的分子，其处境与 纯溶剂的情况儿乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因有少量溶质分 子的存在而有显著的改变，因此，它从溶液中逸出能力的大小也几乎没有改变， 只是由于溶质分子的存在，使原单位体积内溶剂的分子数目有所减少，所以溶液 中溶剂的蒸汽压P1就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上一个摩尔分数的折扣。 至于溶液的浓度稀到什么程度才能符合拉乌尔定律,这要看溶质的性质。由性质 很相似的组份所构成的溶液，在所有浓度范围内，都符合拉乌尔定律，但由性质 相差较大的组份构成的溶液，当溶质的分子数大于0.001%时，就可能产生偏差。 亨利在研究气体在液体中溶解的规律吋发现：在一定温度和平衡状态下，种气 体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，用数学模型可表示为： P=KX2 (3式屮： X2——平衡吋气体在液体中的摩尔分数 P2■■—二相平衡时液面上该气体的分压 K——为一个常数.其数值与温度、总压、气体和溶剂的性质有关，总压对K的 影响，在压力不很大时可忽略不计，K的数值要通过实验测定。 图1中实线所示为非理想溶液中组份i的浓度Xi与蒸汽压Pi的关系。当浓度很 稀(Xi- 0)或浓度很大(Xi- 1)时.蒸汽压Pi和浓度Xi之间都呈现出线性关系, 即理想溶液的稀溶液段可以用亨利定律描述溶液中溶质的行为，而菲理想溶液的 浓溶液段可用拉乌尔定律描述溶剂的行为。一般说来，亨利系数K不等于该温 度下溶质的蒸汽压。 实验和热力学定律都可以证明。在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必然服 从拉乌尔定律。 亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各 组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去 或进一步回收这种气体的目的。从(3)式可看出，当溶质和溶剂一定时，在一定 温度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的溶解度就越大，所以增加 气体的压力有利吸收。从(3)式还可以看岀：若在相同的气体分压下进行比较，K 值越小，则溶解度越大，所以亨利常数K值的大小可以作为选择吸收剂的一个 依据。 在应用亨利定律时，须注意以下几点： a、 (3)式中的压力是气体的分压，不是液面上的总压。 b、 亨利定律只适用稀溶液，对浓溶液是不正确的。当温度较高，压力较低时， 应用亨利定律可以得到较为正确的结果。 c、 对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此 互不影响，但当浓度超过其中任一种气体的亨利定律的压力适用范围以后，分子 间的作用力就不可忽略，此吋各种溶质气体就要相互降低其溶解度。 d、使用亨利定律时必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子状态 相同时才可应用亨利定律。 低温甲醇洗在合成气净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的， 但这两个定律仅适用于稀溶液、压力不高的情况。因此.低温甲醇洗须采用经修 正的亨利定律。修正后的亨利定律主要考虑以下儿点： 修正了溶液浓度系数入和平衡常数K的关系； 考虑到由于范德华力的存在.引起溶解度的下降； 溶质溶于溶剂中后，也像溶剂一样会吸收其它组分。 2、 软、硬酸碱理论的解释 具有大电子对接受体的分子叫软酸，具有小电子对接受体的分子叫硬酸。具 有大电子对给予体的分子叫软碱，具有小电子对的分子叫硬碱。按此说法，酸碱 反应的基本原则应该是：硬亲硬，软亲软，软硬交界不分亲近。 甲醇：CH3-0H的甲基官能团是软酸官能团，梵基是硬碱官能团。H2S属硬酸 软碱类,C02属硕酸类，所以甲醇吸收H2S和C02应该是： CH3-——OH： H-HS C02 这也反应了甲醇既可吸收C02又可吸收H2S的性能。 甲醇对H2S、CO2和COS都有高的溶解度，而对H2、CH4不口 CO等气体 的溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收速度 要比C