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《催化化学》课程学习报告 专题：MOF的制备、结构表征及催化应用 学院名称：材料化学与化工学院 学生姓名： 学生学号： 教师姓名: 考核时间： MOF的制备、结构表征及催化应用 摘要：金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储和分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。本文介绍了MOFS材料的常用制备方法和结构表征方法，综述了近年来MOFS材料在催化领域的应用，特别是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对MOFS 材料的催化应用趋势做了展望，以期对MOFS 材料的催化性能有比较全面的认识。 关键词 金属-有机骨架 合成 结构表征 催化 应用 1.引言 金属-有机骨架 (metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和 Hoskins为主要代表的工作，他们通过 4，4′，4′′,4′′′-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐［Cu(CH3CN)4］.BF4在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物［1］，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了MOFs材料的研究热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs［2］，才使其具有了实用价值。 由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。作为一种新型多孔固态材料,由于其广泛的应用价值,更加应该深入了解其结构特性,从其微观的分子间作用及排布开始,深刻理解某些规则聚集所表现出来的特殊性质,利用分子间的作用力,有目的的设计金属有机骨架的结构,使其表现出一定的物理化学性质。而有效的结构表征方法无疑是最为重要的环节之一。在催化应用方面，MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心； MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应； 而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境； 除此之外，大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。 2.金属有机骨架一配位化学的前沿 金属有机骨架是配位化学延伸,配位化学是研究金 的原子或离子与无机、 有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、 分类和制备的学科。研究金 的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成鍵、结构、反应、分类和制备的学科。最早有记载的配合物是18世纪初用作颜料的普魯士蓝,化学式为K[Fe(CN)6Fe]。 1798年发现CoCl3.6NH3。CoCl3和NH3都是稳定的化合物,在它们结合成新的化合物后,其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学的研究。1893年,端士化学 家A.韦尔纳首先提出这类化合物的正确化学式和配位理论,在配位化合物中引进副价概念,提出元素在主价以外还有副价,从而解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解。他在配合物中引进副价的概念,提出元素在主价以外还有副 价。例如,在一系列钻(IV)的配合物中钻的主价为+4,副价为+6,由此可解释这些钻配合物的存在和离解。生成的离子数目由溶液电导和游离氯离子的分析确定。由于韦尔纳的出色工作,他于1913年获得诺贝尔化学奖［3]。 在配位化合物中,中心原子与配位体之间以配位鍵相结合。解释配位鍵的理论有价鍵理论、晶体场理论和分子轨道理论。 配位化学与有机、分析等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有密 切关系,应用很广:①金的提取和分离。从扩石中分离金属,进一步提纯,如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。②配位催化作用。过渡金属化合物能与缔烃、块烃和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物,使这些分子活化,形成新的化合物。因此,这些配位化合物就是反应的催化剂。③化学分析。配位反应在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有广泛应用,主要用作显色剂、指示刻、沉淀刻、滴定刻、萃取剂、掩蔽剂,可以增加分析的灵敏度和