磺酰胺基醇-钛复合物催化的末端炔对醛的高对映选择性加成反应研究-生物化学与分子生物学专业论文.docxVIP

◎b黍原创性声明 ◎b黍 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：—J啦 El 期：J堕型监 ⑩勰描关于学位论文使用授权的声明 ⑩勰描 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 鲫乏导师签名：＆耄丝日 期：!墨：堕：fs ⑩燃鎏摘要 ⑩燃鎏 摘要 不对称C-C键的构建是有机合成研究的一个热点领域，其中有机金属试剂对 醛或酮的对映选择性加成便是催化不对称构建C-C键的一条很有效的途径。手性 炔丙醇是许多精细化工原料，医药品及天然产物的重要手性砌块。末端炔对醛的 不对称加成是合成光学纯的炔丙醇的重要方法，是不对称催化的重要研究课题之 一。近年来，炔基锌试剂对醛的催化不对称加成反应取得了很大的研究进展，然 而这些炔基化的方法大部分局限于苯乙炔对醛的加成，含有官能团的炔对醛的不 对称加成反应研究还是比较有限的，目前在这一领域取得比较好的催化效果的反 应是丙炔酸甲酯对芳香醛和Q，B不饱和醛的不对称催化加成反应研究，而对于 另外比较重要的末端炔如三甲基硅炔和环己烯乙炔而言，还有很多需要进一步深 入研究的内容。 含有官能团的炔对羰基化合物的加成所得到的产物分子中，除了包含羟基和 炔基这两个具有合成潜力的基团外，又增加了新的官能团，所以在天然产物及药 物等大分子合成中将会比苯乙炔具有更高的应用价值，因此进一步拓宽炔的底物 范围成为了当前和以后一段时间炔对羰基化合物的催化不对称加成研究的一个 热点领域。为了使已有的研究更为完善，寻求更为温和简便的方法，我们在了解 和研究炔基锌试剂对醛的不对称加成反应的基础和总结我们小组近年来在这一 领域所做的大量工作的基础上对多种末端炔特别是含有官能团的炔对醛的不对 称加成反应作了深入地研究。这篇论文论述了天然氨基酸衍生的手性磺酰胺基醇 配体催化下各种末端炔对醛的高对映选择性加成反应的研究。 (1)我们从天然氨基酸出发经过简单的三步反应合成了～系列磺酰胺基醇配 体8—11。当我们用配体8作为催化剂时，三甲基硅炔和环己烯乙炔对醛的不对称 加成反应能得到很高的对映选择性率和化学产率。另外卜庚炔也首次被应用到磺 酰胺基醇／Ti(OPr)。／ZnEt：体系催化的炔对醛的不对称加成反应中。 (2)利用N，N-二异丙基乙基胺作为添加剂，炔基向醛的转移在短短两个小时内 就能很顺利的完成并以高产率和高达99％的8绢到相应的炔丙醇产物。 ⑩赫燃(3)三级胺的引入有利于炔基锌试剂的形成，并大大改善了磺酰胺基醇／ ⑩赫燃 (3)三级胺的引入有利于炔基锌试剂的形成，并大大改善了磺酰胺基醇／ Ti(01Pr)。／ZnEt：催化体系 关键词：对映选择性加成，磺酰胺基醇，三级胺，末端炔，醛，二乙基锌 4 ⑧ ⑧ 撕一 矢幡鎏盯 Abstract Asymmetric carbon-carbon bond formation is an area of intense research in organic chemistry．One of the most powerful methods for the catalytic asymmetric generation of carbon-carbon bonds is the enantioselective addition of organometallic reagents to aldehydes or ketones．The catalytic asymmetric alkynylzinc addition to aldehydes has recently generated a tremendous an30unt of interest because the addition can provide a very convenient route to the corresponding chir