课件：晶体生长科学与技术节课.ppt

* 坩埚下降法或者称布里奇曼法，这种方法主要用来生长大型的碱金属卤化物(如NaCl，KBr，CaF2，LiF等)、供光学应用或者制作闪烁晶体。 * z代表实验室坐标系，z代表固定于固-液界面的运动坐标系z=z + vt ；(为后面推导打下基础) * 这就意味着在固-液界面处的YAG熔体(溶液)中的Nd的平衡浓度约为已经结晶生长的Nd：YAG晶体中的6倍。 * * 直拉法工艺是无位错晶体被固定在旋转的上轴作为籽晶来引晶，通过籽晶下降使其与熔体接触，此时在籽晶与熔体间会形成纯净的固液界面，随着温度的降低，硅开始在籽晶上固化。 所以是一个近似表达式，不能在所有g的取值范围内成立(例如g=1，CS(1)=∞与实验事实不符)。并且随着液相浓度的不断增加，有可能出现共晶和包晶现象，使公式不再适用。 * 晶体中Nd浓度为配料浓度的50%处对应的凝固体积大约为76%处。 * * 但是在实验室坐标系z中，溶质浓度还是随时间而变化 * * * 采用实验室坐标系统z * 采用实验室坐标系统z * 采用实验室坐标系统z 参考前面 能量守恒的微分形式 如果流体的热传导系数k、密度ρ、定压比热cp为常数，且认为流体不可压缩，则有▽?v=0，最后可得： 上式是能量守恒方程的微分形式，又称为热传输方程，在数学意义上是一个二阶非线性偏微分方程； 左边第一项是温度对时间的变率，第二项是来自对流引起的热传输，右边一项是热传导引起的热传输； χ：热扩散系数 参考前面 能量守恒的微分形式 上述能量守恒微分方程是矢量式，在直角坐标系中展开，可得： 在球坐标和圆柱坐标中也有不同的表达形式，此处略； 此能量守恒微分方程的推导没有考虑由于流体遭到压缩和粘滞损耗所导致的在单位时间单位体积内的内能变化； 如前所述，考虑到晶体中的热传输过程为流体中热传输过程在v=0时的特例，故只要令上式中v=0，就可以得到晶体中的热传导方程； 溶质保守系统中的浓度场 在整个晶体生长过程中，晶体-溶体系统中的溶质总量保持不变，称之为溶质保守系统； 直拉法就是一种典型的溶质保守系统生长法； 溶质保守系统生长法还有坩埚下降法或者称布里奇曼法：原料放入坩埚，加热融化，通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降。经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下而上地结晶为整块晶体； 准静态生长过程中的溶质分布 溶质在固-液界面处溶液中的浓度是晶体生长速率、溶液的自然对流和强迫对流的函数； 准静态生长过程就是生长速率十分缓慢的过程，可近似当作热力学平衡过程处理； 固-液界面处必须满足固溶体和溶液共存的平衡条件，也即固溶体和溶液中的溶质浓度分别为其平衡浓度CS和CL，且满足k0=CS/CL条件； 讨论准静态生长过程中溶质的分布，由于生长过程十分缓慢，可以认为在生长过程中的任何时刻，溶液中溶质分布完全均匀； 晶体生长过程中，假定固-液界面是平面，等浓度面也平行于固-液界面，晶体的生长等效为在一维生长系统中一个液柱的结晶过程，固-液界面以等速向前推进，直到全部 结晶完毕，如下图； 假设在开始结晶前，溶液中溶质的初始浓 度为CL，并且在整个溶液中是均匀分布的； 如果液柱截面积为A，长度为L，当固-液界面移至z处，此时固溶体中溶质的平衡浓度为CS(z)； 由共存的热力学平衡条件可得，溶液的平衡浓度为CL(z)， 并且符合CS(z)=k0CL(z)；对给定系统，整个生长过程中固-液界面处满足k0=CS/CL条件； 溶质的分凝系数k0可以1，也可以1，下面讨论k01的情况； k01，则固-液界面处固溶体中溶质平衡浓度CSCL，于是随着晶体生长、固-液界面向前推进，固-液界面前沿不断有溶质从结晶部分的熔体中排到溶液中； 举例而言，Nd在YAG中的k0=0.16，这就意味着当单位体积的熔体结晶时，会将其84%的Nd排出到溶液中去； 因此，随着YAG晶体的生长，溶液中Nd浓度CL逐渐增加。由k0定义，CL的增加导致CS增加，所以在YAG激光晶体中Nd浓度从头至尾逐渐升高； 准静态生长过程中的溶质分布 如有dz厚度的晶体凝固，可知新凝固的固溶体中溶质浓度为k0CL(z)，如果k01，此时dz薄层内凝固排出的溶质总量应等于溶液中溶质的增量，有： (1-k0)CL(z)dz?A=(L-z)?A?dCL(z) 解这个微分方程，并结合边值条件(z=0时，CS(0)=k0CL，CL是溶液中溶质的初始浓度)，可最终得到： CL(z)=CL(1-z/L)k0-1 (1) CS(z)=k0CL(1-z/L)k0-1 (2) 从方程(2)可见，对于k01的溶质，在始端溶质的浓度最低，为k0CL；随着z的增加，CS(z)的浓度不断增加；同样，对于k01的溶