可生物降解光致形状记忆聚合物的设计 合成及性能-化学工程专业毕业论文.docxVIP

致谢本文是在导师吴林波副教授的悉心指导下完成的，衷心感谢吴老师三年来对 致谢 本文是在导师吴林波副教授的悉心指导下完成的，衷心感谢吴老师三年来对 我的培养及学习上的指导，导师严谨的治学态度、渊博的知识、勤奋敬业的工作 态度是我永远值得学习的地方。 课题的完成离不开聚合和聚合物工程研究所的韩冬林老师、卜志扬老师、朱 耕字老师、浦群老师、顾雪萍老师、陆逸庆老师等在测试方面提供的帮助和指导， 他们为本文提供了重要而可靠的数据，在此表示我衷心的感谢。 感谢215实验室的这一大家族，谢谢卢福军、万金涛、徐存进、赵颖、姬斌、 袁征、候宏兵、张政敏、王春晖、张冰姿、邓昌付、孙同甲等师兄师姐们对我的 帮助和支持，十分荣幸能和宋方超、胡丽霞、董杰、梅杰、王敦明、李黎、张琪、 叶兴旺、刘国旺一起开始我们的研究生生活，一起体验科研过程的苦与乐，你们 每个人都是我学习的榜样。同时感谢孙湘盈、马朝琴、吴园园、董祥超、彭博、 陈淑珍、吕冉冉、任杰、陈浩、叶长怀、张薇、艾朋飞等师弟师妹们，很怀念和 你们在一起度过的这段时光，每个人都很幽默、可爱，带给了我很多快乐，谢谢 你们给我人生中的这三年留下了美好的回忆。 在这里特别感谢我的父母，感谢你们的养育之恩，没有你们，我不会走到现 在。还有我所有的亲人们，谢谢你们在我的学习和生活中给我的莫大支持。你们 的关心和鼓励是我不断奋斗，积极进取的永恒动力! 靳春丽 2010年5月于求是园 摘要可生物降解形状记忆聚合物(Biodegradable 摘要 可生物降解形状记忆聚合物(Biodegradable shape memoD，polymers，BSMPs) 由于同时具有可生物降解和形状记忆功能，近年来得到广泛关注，尤其在生物医 用领域备受欢迎，如用作手术缝合线、骨折内固定等生物医用材料时可实现自动 打结或加强固定效果，使用后可生物降解和吸收，无需拆线或二次手术取出。热 致BSMPs已有很多的研究报道，并逐渐得到应用。与之相比，光致BSMPs具有形 状恢复不依赖于温度、在室温或体温状态下即可恢复形变、可远程控制等特点， 在生物医用材料领域也有很好的应用前景，但自2005年Lendlein等首次在Nature 上报道光致BSMPs以来，现有的研究均局限于非降解的光致BSMPs，尚不具备生 物材料要求的生物降解性和生物相容性。 本文旨在设计、合成一种可生物降解且具有良好的生物相容性及光致形状记 忆效应的新型功能聚合物一含光响应基团的可生物降解聚酯氨酯，并对其结构、 性能和光致形状记忆效应进行深入研究。 (1)以肉桂酸甲酯(MC)和二乙醇胺(DEA)为原料，甲醇钠为催化剂，通过 氨解反应一步合成出一种光响应的功能单体N，N．二羟乙基肉桂酰胺(BHECA)。 以FTIR、1H NMR、HLPC、MS、DSC及元素分析等方法对其结构进行了表征 和确认。考察了原料配比、温度、催化剂、反应时间对反应转化率的影响，发现 随着二乙醇胺量的加大、温度的升高、反应时间的加长及催化剂量的增加，反应 的转化率增加，但当温度达到120C以上时，会有其他副反应发生。在MC：DEA 摩尔比1：2，反应温度1IO。C，催化剂用量为MC的0．6wt％的条件下反应30 min， BHECA产率达93％，纯度达96％。 (2)以辛酸亚锡为催化剂，二元醇为引发剂，进行L，L一丙交酯和￡一己内酯的 活性开环聚合，得到端羟基的PLLA和PCL。再以BHECA和端羟基PCL、PLLA 为原料，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为偶联剂，通过两步加成聚合反应合成 出含光响应基团的可生物降解多嵌段聚酯氨酯，IR、1HNMR证明产物具有预期 的结构，肉桂酰胺光响应基团成功引入到聚合物柔性链中。 (3)采用差示扫描量热仪(DSC)研究了共聚物的热转变行为，发现大量悬挂 肉桂酰氧基团的存在会扰乱链段结构的排列，破坏了PCL链段的结晶性，软段 lI 呈现无定形状态，使得链段在室温下运动性增强，从而有利于在室温下进行光机 呈现无定形状态，使得链段在室温下运动性增强，从而有利于在室温下进行光机 械加工。PLLA链段仍为结晶性，但由于软段的存在其结晶能力减弱；随着PLLA 分子量的增大，多嵌段共聚物的熔融温度和熔融焓会随之增大。 (4)由于具有软、硬段分相的多嵌段结构，该聚酯氨酯表现出典型的热塑性 弹性体的力学行为。其断裂伸长率高达230～530％，并随PCL含量的增大而增大， 杨氏模量E随PLLA链段含量增加，在20—230 MPa之间变化，受PCL影响不大， 抗张强度儡受多种因素影响，在10．21 MPa变化。 (5)该多嵌段聚酯氨酯具有良好的光致形状记忆性能，不同配比的聚合物应 变固定率母在32～55％，应变回复率届在73-98％。结晶型PLLA作为多嵌段共 聚物的硬段，起到固定