高聚物的溶解和Flory—Huggins初步介绍.PPT

第3章 高分子溶液 Polymer Solution What is polymer solution? Why to study polymer solution? 在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面: 高分子溶液 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴， ②稀溶液——浓度在1％～5%。 高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；热力学稳定体系， 动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时间变化，粘度小。 聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。 ③浓溶液——浓度5% ，如：油漆（60％），涂料，胶粘剂，纺丝液（10～15％左右，粘度大），制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。 着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 HOW to study polymer solution? 聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学 非晶态聚合物的溶胀和溶解 聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 溶解度与分子量和温度有关。 结晶聚合物的溶解 结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。 极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)： 120℃左右溶解在四氢萘中 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)： 130℃溶解在十氢萘中 3.1.2. 溶解过程的热力学分析 Hildebrand equation 溶度公式 溶度参数 溶度参数d 的测定 溶胀法 粘度法 浊度滴定法 摩尔引力常数直接估算法 估算d ——摩尔引力常数F 3.1.3.溶剂的选择 溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择 极性大的溶质溶于极性大的溶剂； 极性小的溶质溶于极性小的溶剂， 溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 PE/十氢萘， 尼龙/H2SO4 40％ PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水和乙醇中（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性） 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） (二)“内聚能密度或溶度参数相近”原则 Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 δ2＝ δd2+ δp2 +δh2 例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。 (三) “高分子－溶剂相互作用参数? 1小于 ”原则 3.2 高分子稀溶液的热力学性质 理想溶液应具备以下条件： （1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等。 （2）在溶解过程中没有体积变化△VM =0 （3）在溶解过程中没有热焓的变化△HM＝0 （4）任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。 可以推导出理想溶液的混合熵 △GM＝△HM -T△SM =kT(N1lnx1+N2lnx2) ＝RT(n1lnx1+n2lnx2) 高分子溶液与理想溶液的偏离表现 大多数小分子溶液在浓度很小时，为理想溶液。而高分子溶液在浓度很小时，也不是理想溶液。 (1)