嵌段共聚物薄膜在电化学能源领域的应用.docx

第 16 卷 第 1 期 电化学 Vol. 16 No. 1 2010 年 2 月 ELECTROCHEMISTRY Feb. 2010 文章编号:1006-3471(2010)01-0011-05 嵌段共聚物薄膜在电化学能源领域的应用 李晶泽1* ，陈国光1 ，梅 迪1 ，邹 威1 ， 李剑文1 ，小村元宪2 ，弥田智一2 (1. 电子科技大学 微电子与固体电子学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川 成都 610054; 2. 日本东京工业大学资源化学研究所，横滨 243-8506，日本) 摘要: 采取选择性掺杂方法，将新型两亲性液晶嵌段共聚物薄膜功能化为具有各向异性的锂离子导电材料. 这类薄膜不仅具有同轴且垂直取向的一维离子导电通道，而且可以在大面积范围内形成规则的阵列，可以作为 锂离子电池、燃料电池等电化学能源系统的新型电解质. 另一方面，这类薄膜作为模板可制备周期性排列的纳米 孔、纳米粒子、纳米线阵列，形成的有序纳米结构材料可作为锂离子电池的三维电极. 关键词: 嵌段共聚物; 离子导电; 锂离子电池; 纳米材料 中图分类号: TM911 文献标识码: A 锂离子电池由于放电电压高、质量轻等优点 而倍受关注，尤其是可以充当电动汽车、混合动力 汽车等交通工具动力单元的大功率型或者高能量 密度型的动力锂离子电池更是当前研究的热点. 另一方面，随着半导体技术高速发展，各类便携式 器件的微小型化、多功能化、非在线式使用已经成 为必然的发展，从而要求作为供电系统的化学电 源也必须进一步体积小型化、结构紧凑化. 所以， 发展固态聚合物电解质来取代常规液体电解质是 一种可能的选择. 固态聚合物电解质是金属盐“溶解”在聚合物 介质中形成的一种“固溶体”. 最早是 P. V. Wright 于 1973 年发现聚环氧乙烯［poly( ethylene oxide)、 PEO］和碱金属盐形成的复合物表现出明显的离子 电导率［1］. 随后，M. B. Armand 于 1979 年提出将 PEO-Li + 复合物薄膜作为锂电池的固体电解质［1］. 自此之后，研究者在这方面做了大量的工作. 但是 由于全固态聚合物电解质电导率低，直至今天尚 未商品化. 改善离子输运特性的一种方法是优化材料结 构，提高离子电导率. PEO 是一种价格便宜且广泛 使用的半晶类聚合物，非常适合于作为锂盐的载 体［2］. 研究表明，其非晶部分对离子输运起主要作 用，因此大多采用超支化、添加有机 / 无机纳米增 塑剂等方法来降低这类材料的玻璃化温度、提高 其无定形相的比例，但是 PEO 基的聚合物电解质 室温电导率仍然只有 10 － 5 S·cm － 1 量级. 另一种方 法就是控制其离子导电通道的取向，缩短离子的 迁移距离来提高电导率. 在常规的无定形聚合物 电解质中，由于高分子链是无序交叉排列的，离子 输运不能总是沿着距离最短的路线进行，而且离 子的输运具有各向同性的特点，因此所得电导率 不高. 改进方法首先是由 E. Peled 小组以一个非常 简单的实验展示［3］:利用机械拉伸匀相的 PEO 电 解质，发现沿着拉伸方向的离子电导率可以增加 好几倍. 现今，已经人工制成了大量具有各向异性 结构的聚合物材料，包括有规则取向的纳米复合 物、相分离作用形成的纳米结构化嵌段共聚物、液 晶等［4］. 嵌段共聚物是指其分子链由化学性质不同的 几个链段构成，且不同的链段是借助化学键结合 在一起［5］. 本研究小组合成了一种新型嵌段共聚 物，在它的支链上引入了液晶基元，增强了纳米结 构的 可 控 性［6］，然后将其功能化为离子导电材 料［7］，最后利用此类嵌段共聚物结构周期有序的 特点，作为模板来制备有序结构化的材料，以期成 收稿日期:2009-10-27，修订日期:2009-12-11 * 通讯作者:Tel:(86-28E-mail:Lijingze@ uestc. edu. cn 国家自然科学基金项目50950110346) 、四川省科技支撑计划(2008GZ0234) 资助 为新型电极材料［8-9］. 1 各向异性离子导电聚合物电解质 采用两嵌段共聚物，一段是由亲水性的 PEO 组成，另一段是憎水性的由聚甲基丙烯酸酯( Poly- methacrylate，PMA) 构成. 在甲苯等有机溶剂挥发 过程中，借助纳米相分离作用以使形成的纳米结 构保持一定的结构有序性，但是一般只局限在平 方微米的有限面积内. 为了在更大面积内得到均 匀可控的纳米结构，本研究在憎水性单元中引入 偶氮苯( Azobenzene，Az) 液晶性支链. 该嵌段共聚 物 P( EO) m -b-PMA( Az) n 分子结构如图 1