第六章纤维的热学性质.ppt

第六章 纤维的热学性质 Chapter 6 thermal properties of fiber 概 述 纤维热学性质研究主要包括以下问题： 纤维各典型热力学状态的特征与产生机制及其相关性质； 纤维不同温度下的高分子柔性、聚集态结构及形态特征； 纤维的物质的热物理性质（Thermo-physical properties）包括热输运性质（传质与热传导）和热力学性质两类； 纤维材料的热辐射防护性能：热光性能；燃烧性质； 热分析技术：（ DTA、DSC、TMA、DMA、TG）； 纤维材料的热加工与定形理论与机理。 第一节 纤维的热力学状态与性质 （2）玻璃化转变区：非晶态高聚物对温度变化十分敏感的区域。3-5°范围内，几乎所有性质发生突变（模量，热膨胀系数，介电常数，折射率等）。根据分子运动机理，这一温度范围，链段开始解冻，并可以通过主链中单键内旋转不断改变构象，分子链段开始在外力作用下，伸展或卷曲，模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加。此转变温度即为玻璃化转变温度，Tg。 （3）高弹态：此状态下，非晶态高聚物在外力作用下，分子链可通过单键内旋转和链段运动不断改变构象，以适应外力作用。外力去除，分子链又可以通过单键内旋转和链段运动回复到原来状态，宏观上表现为弹性。由于较玻璃态变形所需要的外力小很多，这种力学性质称为高弹态。高弹态模量105-107Pa，形变达100%-1000%；玻璃态普弹模量1010-1011Pa，普弹形变0.01%-0.1%。 （4）粘弹转变区：也是一个对温度变化十分敏感的区域。温度升高链段热运动加剧，并开始沿作用力方向协同运动。这不仅使大分子构象变化，而且使大分子链段发生较大的相对位移，聚合物开始呈现流动性，模量迅速降低2个数量级，形变迅速增大。 （5）粘流态：该状态下，不仅链段运动的松弛时间缩短，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到实验可观察的时间尺度。高聚物在外力作用下粘性流动，不可逆的变形，高聚物相对分子量越大，分子间作用力越大，分子链相对位移越困难。故Tf随相对分子量增加而升高。 对于分子间有化学键交联的高聚物，由于分子不能发生相对位移，故无粘弹转变区和粘流态。 非晶态高聚物力学三态及其内在分子运动机理 2、晶态高聚物的热力学状态与转变 3、纤维高聚物的热力学状态与转变 （1）热塑性纤维：大多数热塑性纤维，内部有结晶部分，但结晶并不完整，存在很大的非晶态区域。这类纤维随着温度的提高，将相继出现玻璃态、高弹态、粘流态，其热力学行为与晶态高聚物相类似。 （2）非热塑性纤维：如天然和再生纤维素和天然蛋白质纤维，随着温度的提高，将不出现某些物理状态的变化过程，有的熔点高于分解点，在高温作用下，不熔融而分解。 必须指出，根据不同性质的改变所测出的玻璃化温度的数值不相同。采用同一种测量方法，测定时所用的仪器参数和周围的环境条件，对测定得出的玻璃化温度的值也有影响。同样的测定条件，纤维的结构不同时，测量结果也会不同。材料的玻璃化温度Tg大约为熔融温度Tm的1/2 (以绝对温度计)。 2．玻璃化转变理论 对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以作出完全符合实验事实的正确解释。已提出理论主要有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论，这里着重讨论自由体积理论。 自由体积理论认为液体和固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积（已占体积）；另一部分是未被分子占据的体积（自由体积）。后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中。正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移来调整构象。因此，Tg就是自由体积达到某一临界值的温度。在该临界值以下，没有足够的空间进行分子链构象的调整，因而高聚物的玻璃态又被视为等自由体积状态。 3．影响玻璃化温度Tg的因素 Tg是链段从冻结到运动（或反之）的转变温度，而链段的运动通过单键内旋转实现，因此凡影响单键内旋转（分子链柔性）的因素，均对Tg构成影响，增加分子间作用力、减弱分子链柔性，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都会使Tg↑；而增加分子链柔性，如加入增塑剂或引入柔性基团等，都会使Tg↓。 （1）主链结构：主链由饱和单键构成的高聚物，分子链可绕单键内旋转，柔性增加， Tg↓；当主链含苯环等芳杂环，内旋转单键减少， Tg↑。 （2）侧基或侧链：侧基为极性基团时，内旋转活化能↑， Tg↑。若侧基非极性则主要受空间位阻，即侧基体积大Tg↑。 （3）相对分子量 ：当相对分子质量较低时，随分子量↑，Tg↑；达一定分子质量后，不明显。因为端链段较中间链段运动更容易。 （4）交联：分子间存在交联，链段活动受阻碍， Tg↑。 （5）混合、接枝及共聚：混合高聚物中两种成分相容时，表现出单一材料的性能；不相容时则观察到两个Tg。 （6）增塑剂的