低粘度不饱和聚酯树脂的合成与改性研究.docx

JO URNAL O F W UHA N U JO URNAL O F W UHA N UN IVERS ITY O F TECHNOLO GY J u l. 2001 2001 年 7 月 文章编号: 100022405 (2001) 0720015204 低粘度不饱和聚酯树脂的合成与改性研究 王 钧 段华军 马会茹 杨小利 王 勇 (武汉理工大学) 摘 要: 对低粘度端羟基不饱和聚酯树脂的配方与合成工艺进行了研究。 并通过该树脂与异氰酸酯化学共混, 得到了 一种具有粘度低、活性高、力学强度好、并可常温常压成型的树脂体系。 关键词: 端羟基不饱和聚酯树脂; 异氰酸酯; 共混改性 中图法分类号: 文献标识码: TQ 320. 61 A 随着复合材料产业的飞速发展, 新的成型加工方法不断涌现, 对所使用的树脂基体提出了较高的要求。 如树脂传递模塑 (R e sin T ran sfe r M o ld in g, 简称 R TM ) 成型工艺要求树脂具有较低的粘度、较高的反应活 性、低放热、优良的粘接性能以及常温固化等特点1, 2 。 目前普通不饱和聚酯 (U n sa tu ra ted Po lye ste r, 简称 U P ) 树脂不能同时满足上述要求, 严重制约了 R TM 成型工艺的应用。 通过合成得到一种低分子量、高端羟 基含量的不饱和聚酯树脂, 得到一种共混树脂体系, 解决了由于降低不饱和聚酯分子量引起的力学性能急剧 劣化的难题。 使得该树脂具有优异的力学性能, 又能够很好的满足 R TM 成型工艺对树脂要求。 1 实验部分 1. 1 原材料 顺丁烯二酸酐 (分析纯, 天津顶福化工总厂) ; 邻苯二甲酸酐 (分析纯, 北京化工厂) ; 1, 22丙二醇 ( 分析纯, 无锡化学试剂厂) ; 一缩二乙二醇 (分析纯, 沈阳试剂厂) ; 乙二醇 (分析纯, 重庆东方试剂厂) ; 2, 42甲苯二异氰 酸酯 (进口分装, 武汉市同心化工厂) ; 苯乙烯 (工业品, 武汉工业大学复合材料总厂) ; 对苯二酚 (实验试剂, 北 京市北郊化工厂)。 1. 2 树脂及浇铸体性能测试方法 树脂的酸值、羟值、粘度、固体含量、凝胶时间、固化时间、放热峰温度以及浇铸体的力学性能测试均按相 应 GB 标准进行测试。 1. 3 端羟基不饱和聚酯树脂的合成 1. 3. 1 端羟基不饱和聚酯树脂 (以下简称端羟基 U P 树脂) 的配方设计 低粘度、高活性不饱和聚酯树脂与通用不饱和聚酯树脂的有较大差异, 主要体现在不饱和聚酯分子量及 所用二元醇的种类、用量上。为了得到低粘度树脂, 必须通过加大二元醇的过量分率 (一般高于 25% ) 来降低 不饱和聚酯分子量; 为了易于与异氰酸酯共混改性, 提高树脂的反应活性, 需要用伯羟基二元醇来封端3 。因 为在 25～ 30 ℃的温度下, 仲醇的反应速率只有伯醇的 0. 3 倍, 叔醇仅为伯醇的 0. 005 倍4 。端羟基U P 树脂 的配方见表 1。 1. 3. 2 端羟基 U P 树脂的合成工艺 端羟基 U P 树脂的合成采用二步熔融缩聚的方法, 将二元醇分两步进行投料, 封端放在后一阶段投入。 按表 1 所示配方, 在四口烧瓶中依次投入称量好的顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1, 22丙二醇, 通入 N 2 并开 收稿日期: 2001205225. 作者简介: 王 钧 (19632) , 男, 副教授; 武汉: 武汉理工大学材料科学与工程学院 (430070). 16武 汉 理 工 大 学 学 报2001 年 7 月始加热。 待烧瓶 16 武 汉 理 工 大 学 学 报 2001 年 7 月 始加热。 待烧瓶内固体物料开始熔化时开动搅拌器, 逐步缓慢升温至 160 ℃, 反应一段时间再逐渐升温至 190～ 210 ℃并维持次温度, 同时控制蒸馏头温度在 104 ℃以下, 每隔 1 h 测一次酸值。 待酸值无明显变化 (此时蒸馏头温度下降接近室温) , 冷至 200 ℃以下, 加入称量好的一缩二乙二醇, 缓慢升温至 190～ 210 ℃, 继续反应至酸值达到 20 m gKO H ?g 左右, 此时酸值下降缓慢, 停止通 N 2 开始抽真空, 控制真空度由低到 高, 温度控制在 200 ℃以内, 直到酸值 5 m gKO H ?g, 即达反应终点。降温至 180 ℃加入对苯二酚, 再降温至 90 ℃左右加入苯乙烯稀释, 即得低粘度的端羟基 U P 树脂。 该树脂部分性能指标见表 2。 表 1 典型端羟基 U P 树脂配方 表 2 典型端羟基 U P 树脂性能指标 组分 顺丁