化工工艺学第五章煤化工单元工艺.ppt

化工工艺学 第五章 煤化工单元工艺 煤化工发展简史 发展于18世纪后半叶，19世纪形成了完整的煤化学工业体系，20世纪煤化学工业成为化学工业的重要组成部分； 1920年~1930年间，煤的低温干馏发展较快，半焦用于民用无烟燃料，焦油进一步加氢生产液体燃料； 1931年，贝吉乌斯（Bergius）开发成功煤直接液化技术，获得诺贝尔化学奖； 二战期间，德国发明F-T合成法，同时大力发展煤低温干馏技术，发展煤焦油综合利用技术； 二战结束后由于廉价石油的发现，煤化工技术的开发陷入搁置阶段。南非由于石油短缺大力发展煤化工合成液体燃料。 煤化工发展简史 1973年，由于中东战争和石油价格大涨，使煤生产液体燃料及化学品又受到重视，欧美等国家加强开发并取得了进展； 20世纪80年代后期，煤化工有了新突破，成功地由煤制成乙酐：煤气化制成合成气，再合成乙酸甲酯，进一步进行羰化制乙酐； 2005年，中国所产煤46%用于火力发电；17%用于炼焦；13%建材工业；5%化学工业；余为供热等其他用煤。 国外煤化工有代表性的生产 美国田纳西州的KINGS-PORT 1979年开始建设，1983年投入正式运营。这是世界上最早的采用煤为原料生产醋酸、醋酐的大型装置，目前年产量已达51万吨/年。 南非的SASOL SASOL公司成立于1950年，其目的是将丰富廉价的煤炭资源转化为紧缺的石油产品和化工原料。 1955年，第一套装置（SASOL-I）投入运营，生产液体产品；1980和1982年，SASOL-II和SASOL-III建成投产。 通过50年的发展，SASOL的煤化工装置每天生产相当于15万桶（1.815万吨）石油的燃料及化工原料，占领了南非国内油品市场的40%。SASOL公司的燃料及化工产品达200多种。 国内煤化工现状 我国自20世纪90年代以来对石油能源的需求已进入快速增长期。1991年以后，年均递增6%；近几年来，进一步增长达8%以上。我国目前已成为全球第二大石油消费国和进口国。 预测2020年，原油对外的依存度将超过60%，国家的能源形势将更加严峻。 产业现状 2004年8月国内第一套煤液化项目开工建设，大型煤制烯烃项目开始规划，煤制甲醇、二甲醚，甲醇羰基合成制醋酸等煤化工项目成为投资热点，煤化工产业进入了一个新的发展时期。 现代煤化工产业主要产品包括煤制甲醇、二甲醚，甲醇制烯烃，煤制油品，甲醇制醋酸及其下游产品等。 5.1 煤的热分解 将煤在惰性气氛中加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应的过程称为煤的热分解或热解。 煤在工业规模条件下发生的热分解通常又称为炭化或干馏。 煤的热解是煤热化学转化的基础。煤的热化学转化是煤炭加工的最主要的方法，包括煤的干馏、气化和液化。 5.1.1 煤的热解过程 煤在隔绝空气下加热时，煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化，形成气态（煤气），液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。典型烟煤受热发生的变化过程见图5-1。 可见煤热解过程大致可分为三个阶段： （1）第一阶段（室温～300℃） 干燥脱气 脱水发生在120℃前，而脱气（CH4，CO2和N2）大致在200℃前后完成。 这一阶段，煤的外形无变化。 （2）第二阶段（300～600℃） 活泼分解 这一阶段以解聚和分解反应为主，煤粘结成半焦，并发生一系列变化。 煤从300℃左右开始软化，并有煤气和焦油析出，在450℃前后焦油量最大，在450～550℃气体析出量最多。煤气成分除热解水、CO和CO2外，主要是气态烃，故热值较高。 　　烟煤在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象，产生了气、液、固三相共存的胶质体。 （3）第三阶段（600～1000℃） 二次脱气 半焦变成焦炭的阶段，以缩聚反应为主。 析出的焦油极少 挥发分主要是煤气 700℃后煤气成分主要是氢气 芳香晶核增大，排列规则化 结构致密、有银灰色金属光泽 5.1.2 煤的热解机理及动力学研究 煤的热解机理及其动力学的研究内容是煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数。 煤的热解动力学研究根据研究方法分为等温动力学和非等温动力学；根据研究的主体分为胶质体生成动力学和脱气动力学。 一、煤热解反应模型 5.1.2 煤的热解机理及动力学研究 1、单一的不可逆分解反应 煤 → 半焦 + 挥发产品 2、连续的分解反应 煤→ 中间塑性体 → 半焦 + 一次挥发产品